全 文 ：第29卷 第5期 浙 江 林 业 科 技 Vol. 29 No.5
2 0 0 9年 9月 JOUR. OF ZHEJIANG FOR. SCI. & TECH. Sep.， 2 0 0 9

文章编号：1001-3776（2009）05-0055-02

瓯柑果皮挥发油成分的提取及 GC/MS 分析

徐象华 1，卢 涛 2，胡旭腾 2，袁 珂 2，斯金平 2*
（1. 浙江省丽水市林业科学研究院，浙江 丽水 323000；2. 浙江林学院 天然药物研发中心，浙江 临安 311300）

摘要：采用超临界 CO2萃取法及常规水蒸汽蒸馏法从瓯柑果皮中提取挥发油，利用气相色谱—质谱联用技术对挥
发油化学成分进行分离鉴定，采用峰面积归一化法测定其相对含量。色谱条件：HP-5弹性石英毛细管色谱柱（30
m×0.25 mm，0.25 μm）；升温程序：初始温度 60℃，保持 2 min，然后以 5℃/min的速度升至 240℃并保持 30 min；
分流进样，分流比 50：1；进样口温度 280℃。结果采用超临界 CO2萃取共鉴定出 32种成分，所鉴定的组分占总
峰面积的 93.42%；采用水蒸汽蒸馏法提取共鉴定出 31种成分，所鉴定的组分占总峰面积的 90.86%。超临界 CO2
萃取法和水蒸汽蒸馏法所提得的挥发油化学成分基本一致。超临界 CO2萃取法比传统的水蒸汽蒸馏法具有提取快
速、无需加热、能耗低、有效成分的萃取率较高等优点。
关键词：瓯柑；果皮；化学物质；超临界 CO2萃取；水蒸汽蒸馏；气相色谱—质谱法
中图分类号：S666 文献标志码：A

Extraction of Essential Oil in Skin of Citrus suavissima and Analysis by GC/MS

XU Xiang-hua1，LU Tao2，HU Xu-teng2，YUAN Ke2，SI Jin-ping2*
（1. Lishui Forestry Institute of Zhejiang, Lishui 323000, China;
2. Research and Development Center of Natural Medicine, Zhejiang Forestry University, Lin’an 311300, China）

Abstract: Essential oil in skin of Citrus suavissima was extracted by supercritical CO2 extraction and steam distillation, and isolated and identified by
GC/MS analysis. Their chemical compositions and relative contents were determined by area normalization. Chromatographic conditions were:
capillary column HP-5 (30 m×0.25 mm, 0.25 μm). The carrying gas was helium, the flow rate was 1mL/minute and the temperature was in rate of 5
℃/minute from 60℃(hold 2 minutes) to 240℃(kept 30 minutes). Split injection with ratio of 50:1. Injection temperature of 280℃. 32 and 31 volatile
compounds were identified from chemical materials by supercritical CO2 extraction and by steam distillation, accounting for over 93.42% and
90.86% of total essential oil fraction. The results showed that supercritical CO2 extraction method had the advantages of faster extraction without
heating, lower energy consumption, higher extraction efficiency than steam distillation.
Key words: Citrus suavissima; skin; supercritical CO2 extraction; steam distillation; GC/MS method

瓯柑（Cilrus suavissima）为芸香科柑桔属植物，果实呈橙黄色，清甜汁多，略带苦味，营养价值较高，并
具有祛热生津，化痰止咳，清凉解毒等功效[1]，可用于退烧、治疗咽喉炎、头痛等热性疾病，在民间素有“端
午瓯柑似羚羊”之说，是浙江南部最具特色的柑橘地方品种。目前，除瓯柑的肉汁可供食用外，果皮一般作为
废弃物遗弃，造成资源的极大浪费。关于瓯柑果皮中低极性精油成分的研究，经文献检索，未见有报道。为了
有效利用瓯柑果皮和摸清其药效物质基础，本文分别采用超临界 CO2萃取法及水蒸汽蒸馏法提取瓯柑果皮中的
挥发油化学成分，应用气相色谱—质谱联用技术分离鉴定了挥发油的化学成分，为进一步研究其活性成分及开
收稿日期：2009-06-09；修回日期：2009-08-25
基金项目：浙江省科技厅重点项目（2006C12131）
作者简介：徐象华（1966－），男，浙江丽水人，高级工程师，从事果树良种选育和技术推广工作；*通讯作者。

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发利用提供参考。
1 仪器与材料
Varian CP3800/1200L气相色谱—质谱联用仪（美国 Finnigan公司）；色谱柱：HP-5（30 m×0.25 mm，0.25
μm）石英毛细管柱；HA221-50-06型超临界萃取装置（江苏海安市华安超临界萃取技术有限公司）；瓯柑果实
由浙江省丽水市林业科学研究院生产。
2 方法与结果
2.1 挥发油的提取
2.1.1 超临界 CO2萃取法 称取瓯柑果皮鲜品 300 g，加入超临界 CO2萃取池中。萃取条件：萃取压力 18 MPa，
萃取池温度 55℃，萃取时间 2 h，CO2流量 80 ~ 100 kg/h。得淡黄色油状液体，具有浓郁香味，出油率为 2.86%
（mL/g）。
2.1.2 水蒸汽蒸馏法 称取瓯柑果皮鲜品 100 g，适当掰碎，置于 1 000 mL圆底烧瓶中，加入蒸馏水 700 mL，
连接挥发油提取器，提取 5 h，收集挥发油，放置到室温，得淡黄色油状液体，具有浓郁香味，出油率为 1.73%
（mL/g）。
2.2 气相色谱—质谱分析条件
2.2.1 气相色谱条件 色谱柱为 HP-5（30 m×0.25 mm，0.25 μm）石英毛细管柱；升温程序：初始温度 60℃，
保持 2 min，然后以 5℃/min的速度升至 240℃并保持 30 min；进样口温度 280℃，汽化室温度 250℃；载气为
氦气（He），流速 1.0 mL/min，不分流，进样量 1.0 mL，分流比 50：1。
2.2.2 质谱条件 电子轰击（EI）离子源；电离能量 70 eV，离子源温度 200℃，扫描质量范围 m/z：301 ~ 450
AMU；扫描速度 0.5 s；检索的图谱数据库为Willey和 NIST标准质谱图库。
2.3 鉴定结果
采用 HP-5 毛细管柱，分别取水蒸汽蒸馏法和超临界 CO2萃取法提取的挥发油适量，用气相色谱—质谱联
用仪进行分析鉴定。化合物的定量采用面积归一化法，使用 Hewlett-Packard软件处理系统计算各峰面积，以测
得挥发油各组分的相对百分含量；按照上述 GC/MS条件对瓯柑果皮挥发油化学成分进行分析，得其总离子流图
（图 1、图 2）。

图 1 瓯柑果皮挥发油 GC-MS总离子流图
Figure 1 GC-MS total ion chromatograms of the essential oil
0
1
2
3
4
5
6
7
5 10 15 20 25 30 35
时间/min
相
对
强
度

0
1
2
3
4
5
6
7
相
对
强
度

5 10 15 20 25 30 35
时间/min
超临界 CO2萃取 水蒸汽蒸馏

5期 徐象华，等：瓯柑果皮挥发油成分的提取及 GC/MS分析 57

对总离子流图中的各峰经过质谱扫描后，通过质谱数据系统（NIST和Willey标准图谱数据库）检索对照[2]，
查阅有关质谱资料[3]并结合人工解析，鉴定出瓯柑果皮中的挥发油化学成分，结果见表 1和表 2。
表 1 瓯柑果皮挥发油化学成分分析结果（超临界 CO2萃取）
Table 1 Chemical components of essential oil by supercritical CO2 extraction
序号 tR/min 化合物 分子式 分子量 相对含量 相似度
1 1.60 2-乙酰氨基-噻唑啉-4-酮 2-acetamino-delta(2)-thiazolin-4-one C5H6N2O2S 158 0.50 82.6
2 1.94 甲氧胺 methoxyamin CH5NO 47 0.14 81.0
3 2.11 氮丙啶 aziridine C2H5N 43 0.39 94.6
4 2.15 2-甲基戊烷 2-methyl-pentane C6H14 86 0.81
5 2.23 氟乙烷 fluoro-ethane C2H5F 47 0.66 72.5
6 2.28 乙氧胺 ethyloxyamine C2H7NO 61 0.91 78.2
7 2.41 甲硫醇 methanethiol CH4S 48 0.22 86.9
8 2.71 2,2-二氯-乙酰胺 2,2-dichloro-acetamide C2H3Cl2NO 128 0.60 71.9
9 2.79 2-氯乙胺 2-chloro-ethylamine C2H6ClN 79.5 0.06 90.0
10 2.85 甲氧基乙酰氯 methoxy acetylchloride C3H5ClO 92.5 0.55 71.9
11 2.89 1-氯-4-羟基丁烷 1-chloro-4-hydroxybutane C4H9ClO 108.5 0.44 98.0
12 2.91 苯 benzene C6H6 78 1.57 82.9
13 3.05 甲基联胺 methyl-hydrazine C2H8N2 60 0.09 84.1
14 3.10 N-甲基甲酰胺 N-methyl-methanamine C2H5NO 59 0.47 99.3
15 3.15 二甲胺 dimethylamine C2H7N 45 0.04 90.4
16 3.19 三氘代乙腈 trideuteroacetonitrile C2D3N 41 0.57 96.2
17 3.25 4-甲基-2-己胺 4-methyl-2-hexanamine C7H17N 115 0.72 99.1
18 3.29 2,3-二氯乙酰胺 2,3-dichloro-acetamide C2H3Cl2NO 128 0.99 98.3
19 3.35 乙基联胺 ethyl-hydrazine C4H12N2 88 0.41 76.4
20 3.37 1,2-乙二胺 1,2-ethanediamine C2H8N2 60 0.42 92.6
21 3.39 1-氨基辛烷 1-octanamine C8H19N 129 0.43 86.7
22 5.53 二甲基硅二醇 dimethyl-silanediol C2H8O2Si 92 0.40 92.8
23 14.56 L-柠檬烯 L-Limonene C10H16 136 82.00 96.0
24 16.88 L-芳樟醇 L-Linalool C10H18O 154 0.19 97.0
25 19.21 2-羟基苯甲酸甲酯 2-hydroxy-benzoic acid-methyl ester C8H8O3 152 0.41 75.2
26 19.27 丙酸芳樟酯 linalyl propionate C13H22O2 210 0.47 92.3
27 19.45 癸醛 decanal C10H20O 156 0.28 97.4
28 21.60 O-甲基肟癸醛 O-methyloxime decanal C11H23NO 185 0.20 88.0
29 22.66 β-榄香烯 ß-elemene C15H24 204 1.60 95.5
30 23.15 (3R-(3α,3aß,7ß,8aα))-2,3,4,7,8,8a-六氢-3,6,8,8-四甲基-l-1H-3a,7-亚甲基甘菊环
(3R-(3α,3aß,7ß,8aα))-2,3,4,7,8,8a-hexahydro-3,6,8,8-tetramethyl-1H-3a,7-methanoazulene
C15H24 204 2.07 93.0
31 23.27 1α,4aα,8aα-7-甲基-4-甲烯基-1-异丙基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘
1α,4aα,8aα-7-methyl-4-methylene-1-(1-methylethyl)-1，2，3，4，4a，5，6，8a-octahydro
- naphthalene
C15H24 204 0.70 96.1
32 29.58 十六酸乙酯 hexadecanoic acid-ethyl ester C18H36O2 284 0.60 96.3
表 2 瓯柑果皮挥发油化学成分分析结果（水蒸汽蒸馏）
Table 2 Chemical components of essential oil by steam distillation
序号 tR/min 化合物 分子式 分子量 相对含量 相似度
1 1.41 2-氮丙啶基乙胺 2-aziridinylethyl-amine C4H10N2 86 0.66 99.4
2 1.56 甲肼 methyl-hydrazine CH6N2 46 0.01 91.0
3 1.63 2-乙酰胺基-噻唑啉-4-酮 2-acetamino-thiazolin-4-one C5H6N2O2S 158 0.02 83.8
4 3.10 2-羟基丙酰胺 2-hydroxy-propanamide C3H7NO2 89 0.56 84.9
5 3.19 二甲胺 dimethylamine C2H7O 47 0.68 89.7
6 3.47 5,5-二甲基咪唑烷-2,4－二亚胺 5,5-dimethylimidazolidin-2,4-diimine C5H10N4 126 0.76 97.0
7 14.37 1,3,8-对-薄荷三烯 1,3,8-p-menthatriene C10H14 134 0.39 93.9
8 14.57 L-柠檬烯 L-limonene C10H16 136 78.09 95.7
9 15.24 罗勒烯 ocimene C10H16 136 0.21 86.2
10 16.36 4-蒈烯 4-carene C10H16 136 0.35 82.1
11 16.91 ß-芳樟醇 ß-linalool C10H18O 154 0.25 97.2
12 18.96 4-甲基-1-异丙基-3-环已烯-1-醇 4-methyl-1-(1-methylethyl)-3-cyclohexene-1-ol C10H18O 154 0.16 97.2
13 19.33 p-薄荷-1烯-8-醇 p-menth-1-en-8-ol C10H18O 154 0.90 97.0
14 19.47 癸醛 decanal C10H20O 156 0.62 96.7
15 19.87 3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇 3,7-dimethyl-6-octen-1-ol C10H20O 156 0.52 87.9
16 20.28 2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-2-环己烯-1-酮
2-methyl-5-(1-methylethenyl)-2-Cyclohexene-1-one
C10H16O 152 0.47 92.3

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续表 2
17 20.88 4-(1-甲基乙烯基)-1-环己烯-1-甲醛
4-(1-methylethenyl)-1-cyclohexene-1-carboxaldehyde
C10H14O 150 0.56 93.4
18 22.11 2-甲氧基-3-(2-丙烯基)-苯酚 2-methoxy-3-(2-propenyl)-phenol C10H12O2 164 0.33 85.0
19 22.69 ß-榄香烯 ß–elemene C15H24 204 1.54 94.4
20 23.18 α-雪松烯α-cedrene C15H24 204 5.18 92.8
21 23.30 1α,4aα,8aα-7-甲基-4-甲烯基-1-异丙基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘
1α,4aα,8aα-7-methyl-4-methylene-1-(1-methylethyl)- 1,2,3,4,4a,5,6,
8a-octahydronaphthalene
C15H24 204 0.87 96.4
22 23.43 罗汉柏烯 thujopsene C15H24 204 0.46 93.6
23 23.50 7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯
7,11-dimethyl-3-methylen-1,6,10-dodecatriene
C15H24 204 0.37 93.7
24 23.91 橙花醇乙酸酯 nerol acetate C12H20O2 196 0.59 92.7
25 23.94 4-甲基-1-(1,5-二甲基-4-己烯基)-苯
4-methyl-1-(1,5-dimethyl-4-hexenyl)- benzene
C15H22 202 0.40 90.3
26 24.16 α-红没药烯 α-bisabolene C15H24 204 0.63 94.2
27 24.23 α-石竹烯 α-caryophyllene C15H24 204 0.97 86.0
28 24.42 α-花柏烯 α-chamigrene C15H24 204 0.81 77.4
29 24.48 δ-杜松烯 δ-cadinene C15H24 204 0.37 96.2
30 25.76 α-雪松醇 α-cedrol C15H26O 222 0.83 95.7
31 26.53 二十烷 eicosane C20H42 282 0.85 95.1
3 讨论
由表 1可以看出，在采用超临界 CO2萃取法提取的瓯柑果皮挥发油中，共分离鉴定出 32种成分，所鉴定的
组分占总峰面积的 93.42%。主要成分为 L-柠檬烯（相对含量为 82.02%）、（3R-(3α,3Aß,7ß,8aα)）-2,3,4,7,8,8a-
六氢-3,6,8,8-四甲基- l-1H-3a,7-亚甲基甘菊环（相对含量为 2.07%）、ß-榄香烯（相对含量为 1.60%）等。
由表 2可以看出，采用水蒸汽蒸馏法提取的瓯柑果皮挥发油中，共分离鉴定出 31种成分，所鉴定的组分占
总峰面积的 90.86%。主要成分为 L-柠檬烯（相对含量为 78.09%）、α-雪松烯（相对含量为 5.18%）、ß-榄香
烯（相对含量为 1.54%）等。
超临界 CO2萃取技术比传统的水蒸汽蒸馏法具有操作方便，提取快速，操作温度低，有效成分的萃取率较
高等优点。作者对超临界 CO2萃取中的萃取温度和萃取压力进行了考察：在 45 ~ 65℃温度与萃取效率成正比，
对产品质量影响不大，但较高温度萃取使超临界 CO2的溶解度减小，扩散传质速率提高。通过比较，萃取温度
选择 55℃较为适宜。萃取压力升高，溶解度会增大，收率增高，萃取时间减少，但溶解的杂质也相对增大，有
效成分含量偏低，通过 14 ~ 20 MPa压力比较，确定萃取压力选用 18 MPa。
由表 1和表 2可以看出，超临界 CO2萃取法和水蒸汽蒸馏法制得的瓯柑果皮中的挥发油化学成分基本一致，
其所含主要成分均为 L-柠檬烯。柠檬烯的用途很广，可以用作食用香料，空气清香剂或杀虫剂[4~5]，也可用于制
作柠檬系精油的代用品[6]；柠檬烯对胃癌细胞的生长还有抑制作用[7]。因此，瓯柑果皮具有很好的开发利用价值。
参考文献：
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[2] 丛浦珠 .质谱学在天然有机化学中的应用[M]. 北京：科学出版社，1987. 406.
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