全 文 ：植物资源与环境学报　2010, 19(1):92-94
JournalofPlantResourcesandEnvironment
金橘果皮的化学成分
王治元1 , 李　宁1, ① , 王开金1, ① , 戴好富2
(1.安徽大学生命科学学院安徽省中药研究与开发重点实验室 , 安徽 合肥 230039;
2.中国热带农业科学院热带生物技术研究所热带作物生物技术国家重点实验室 , 海南 海口 571101)
ChemicalcompositionsinfruitpeelofFortunellamargarita　WANGZhi-yuan1 , LINing1, ① , WANGKai-jin1, ① , DAIHao-
fu2 (1.AnhuiKeyLaboratoryofResearchandDevelopmentofTraditionalChineseMedicine, SchoolofLifeSciences, Anhui
University, Hefei230039, China;2.StateKeyLaboratoryofTropicalCropsBiotechnology, InstituteofTropicalBioscienceandBiotechnology, ChineseAcademyofTropicalAgriculturalSciences, Haikou571101, China), J.PlantResour.＆ Environ.
2010, 19(1):92-94
Abstract:SixcompoundswereisolatedfromethanolextractoffreshfruitpeelofFortunellamargarita(Lour.)Swinglebycolumnchromatography.BymeansofMSandNMRtechnique, thesixcompoundsareidentifiedasfolows:fortunellin(Ⅰ ), phloretin-
3′, 5′-di-C-β-glucopyranoside(Ⅱ), rutin(Ⅲ), 4′-methoxyvitexin-2″-O-α-L-rhamnopyranoside(Ⅳ), rhoifolin(Ⅴ )andβ-daucosterol(Ⅵ ), inwhichcontentsofcompoundⅠ andⅡ arethehighestandcompoundⅤ isobtainedfromfruitpeelofF.margaritaatthefirsttime.
关键词:金橘;果皮;黄酮类成分;结构鉴定Keywords:Fortunelamargarita(Lour.)Swingle;fruitpeel;flavonoidscomposition;structuralidentification
中图分类号:R284.1;Q946.83　　文献标志码:A　　文章编号:1674-7895(2010)01-0092-03
　　金橘 〔Fortunelamargarita(Lour.)Swingle〕为芸香科
(Rutaceae)金橘属(FortunellaSwingle)植物 , 其果实具有理
气 、解郁 、化痰及醒酒等功效 , 主治胸闷郁结 、腹脘痞胀 、食滞
纳呆 、伤酒口渴等症 [ 1];金橘果肉和果皮均可食用。目前金橘
的活性成分研究多集中于全果 [ 2-3] , 其果皮的活性成分鲜有
报道。为此 , 作者对金橘果皮的化学成分进行了分离和鉴定 ,
以期为更全面开发利用金橘资源提供基础资料。
1　材料和方法
1.1　材料
供试新鲜金橘果实于 2007年 3月购自安徽省合肥市家
乐福超市 , 由安徽大学生命科学学院王开金教授鉴定。
实验用主要仪器有 XRC-1型显微熔点仪(温度未校
正)、BrukerAM-400核磁共振仪(TMS为内标)和 VGAuto
Spec-3000质谱仪。柱层析采用 DiaionHP20 SS大孔树脂柱
(MitsubishiChemicalCo.)和 SephadexLH-20凝胶柱(75 ～ 100
μm, PharmaciaFineChemicalsCo.Ltd.);硅胶(200 ～ 300目)
和硅胶板 H购自青岛海洋化工厂。
1.2　方法
取新鲜金橘果实 10kg,去除果肉后将果皮切碎 ,用 15 L
体积分数 95%乙醇于 80℃回流提取 3次,减压浓缩得浸膏 340g,
其中的 300g浸膏经 DiaionHP20SS大孔树脂柱层析,以水 -甲
醇(体积分数 0% ～ 100%)溶液梯度洗脱得到 10个流分;其中流
分 8反复经硅胶柱层析和氯仿 -甲醇(体积比 9∶1至 7∶3)溶液梯
度洗脱得到化合物Ⅰ(200mg)和Ⅱ(125mg);流分 6和 7合并 ,先经
硅胶柱层析(洗脱剂为体积比 11∶1的氯仿 -甲醇混合液),再经
SephadexLH-20凝胶柱层析并用水 -甲醇(体积分数 0% ～
100%)溶液梯度洗脱得到化合物Ⅲ(45 mg)、Ⅳ(18 mg)和Ⅴ
(21mg);流分 9的水溶液沉淀经甲醇反复洗涤得到化合物Ⅵ (16
mg)。采用 MS和 NMR方法并结合相关文献数据 ,对化合物Ⅰ ～ Ⅵ
进行结构鉴定。
2　结　　果
化合物Ⅰ:黄色粉末 ,盐酸 -镁粉反应呈阳性 , FAB--MSm/
z:591[ M-H] -, 结合 1H-NMR、 13C-NMR以及 DEPT谱, 确定
其分子式为 C28H32O14。1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ:12.94
(1H, s, 5-OH), 6.98(1H, s, H-3), 6.81(1H, d, J=2.0 Hz, H
-6), 6.38(1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 8.05(2H, d, J=8.8Hz, H
-2′, 6′), 7.14(2H, d, J=8.8 Hz, H-3′, H-5′), 3.87(3H,
s, -OCH3), 5.24(1H, d, J=7.2Hz, Glu:H-1″), 5.13(1H, s,
收稿日期:2009-08-13
基金项目:安徽省优秀青年科技基金资助项目(08040106812);安徽省自然科学基金资助项目(090113100)
作者简介:王治元 (1978—),男 ,安徽全椒人 ,硕士 ,主要从事天然产物化学研究。
①通信作者 E-mail:ln0110@sina.com;wkjahla@sina.com
Rha:H-1″′), 1.21(3H, d, J=6.1 Hz, Rha:H-6″′)。13C-NMR
(100 MHz, DMSO-d6)δ:163.9(s, C-2), 104.1(d, C-3), 182.
1(s, C-4), 161.2(s, C-5), 97.9(d, C-6), 162.7(s, C-7),
94.7(d, C-8), 157.1(s, C-9), 105.6(s, C-10), 122.8 (s, C-
1″), 128.5(d, C-2′, C-6′), 114.8(d, C-3′, C-5′), 162.6(s, C
-4′), 55.7(q, -OCH3);Glu:99.5(d, C-1″), 77.3(d, C-
2″), 77.1(d, C-3″), 69.8(d, C-4″), 76.4(d, C-5″), 60.6(t, C
-6″);Rha:100.6(d, C-1″′), 70.5(d, C-2″′), 70.6(d, C-
3″′), 72.0(d, C-4″′), 68.5(d, C-5″′), 18.2(q, C-6″′)。以上
数据与文献[ 4]报道的一致 ,确定其为金橘苷(fortunellin)。
化合物Ⅱ:黄色粉末 ,盐酸 -镁粉反应呈阳性 , FAB--MS
m/z:697 [ M-H] -,结合 1H-NMR、13C-NMR以及 DEPT谱 ,
确定其分子式为 C27H34O15。1H-NMR(400MHz, CD3OD)δ:7.
03(2H, d, J=8.0 Hz, H-2, H-6), 6.68(2H, d, J=8.0 Hz,
H-3, H-5), 3.30(2H, m, H-α), 2.86(2H, m, H-β);Glu:
〔4.93(1H, d, J=9.7 Hz, H-1)〕×2。13C-NMR(100 MHz,
CD3OD)δ:133.6(s, C-1), 130.1(d, C-2, C-6), 115.8(d, C
-3, C-5), 156.1(s, C-4), 206.9(s, C=O), 47.5(t, C-α),
30.7(t, C-β), 105.9(s, C-1′), 162.0(s, C-2′, C-6′), 104.
1(s, C-3′, C-5′), 162.9(s, C-4′);Glu:〔76.4(d, C-1),
73.9(d, C-2), 78.8(d, C-3), 70.7(d, C-4), 82.4(d, C-
5), 62.0(t, C-6)〕×2。以上数据与文献 [ 5]报道的一致 , 确
定其为根皮素 -3′, 5′-二 -C-β -葡萄糖苷(phloretin-3′, 5′-
di-C-β-glucopyranoside或 3′, 5′-di-C-β-glucopyranosylphloretin)。
化合物Ⅲ:黄色粉末 , 盐酸 -镁粉反应呈阳性 , FAB--MS
m/z:609 [ M-H] -, 结合 1 H-NMR、 13C-NMR以及 DEPT
谱 , 确定其分子式为 C27H30O16。 1H-NMR(400 MHz, DMSO-
d6)δ:6.18(1H, d, J=1.9 Hz, H-6), 6.37(1H, d, J=1.9 Hz, H
-8), 7.54(1H, d, J=2.1 Hz, H-2′), 6.82(1H, d, J=8.1 Hz, H
-5′), 7.52(1H, dd, J=2.1, 8.1Hz, H-6′), 5.32(1H, d, J=7.6
Hz, Glc:H-1″), 4.36(1H, br.s, Rha:H-1″′), 0.97(3H, d, J=
6.1 Hz, Rha:H-6″′)。13C-NMR(100MHz, DMSO-d6)δ:156.6
(s, C-2), 133.3(s, C-3), 177.4(s, C-4), 161.2(C-5), 98.7
(d, C-6), 164.2(s, C-7), 93.6(d, C-8), 156.6(s, C-
9), 104.0(s, C-10), 121.6(s, C-1′), 115.3(d, C-2′), 144.
8(s, C-3′), 148.5(s, C-4′), 116.3(d, C-5′), 121.2(d, C-
6′);Glc:101.2(d, C-1″), 74.1(d, C-2″), 76.5(d, C-3″), 70.0
(d, C-4″), 75.9(d, C-5″), 67.0(t, C-6″);Rha:100.8(d, C-
1″′), 70.40(d, C-2″′), 70.6(d, C-3″′), 71.9(d, C-4″′), 68.3
(d, C-5″′), 17.8(q, C-6″′)。以上数据与文献 [ 6]报道的一
致 ,且 Rf值与标准品相同 ,确定其为芦丁(rutin)。
化合物Ⅳ:黄色粉末 ,盐酸 -镁粉反应呈阳性 , FAB--MS
m/z:593[ M-H] -, 结合 1H-NMR、 13C-NMR以及 DEPT
谱 , 确定其分子式为 C28H34O14。 1H-NMR(400 MHz, DMSO
-d6)δ:6.66(1H, s, H-3), 6.30(1H, s, H-6), 8.09(2H, d, J
=8.8Hz, H-2′, 6′), 7.11(2H, d, J=8.8 Hz, H-3′, 5′), 3.
85(3H, s, -OCH3), 5.03(1H, d, J=9.0 Hz, Glu:H-1″), 4.
56(1H, s, Rha:H-1″′), 1.15(3H, d, J=6.0 Hz, Rha:H-
6″′)。13C-NMR(100 MHz, DMSO-d6)δ:163.6(s, C-2), 103.
3(d, C-3), 184.2(s, C-4), 156.0(s, C-5), 98.5(d, C-
6), 162.8(s, C-7), 104.6(s, C-8), 160.8(s, C-9), 104.3
(s, C-10), 123.4(s, C-1′), 129.0(d, C-2′, C-6′), 114.6
(d, C-3′, 5′), 162.5(s, C-4′), 55.7(q, -OCH3);Glu:71.8
(d, C-1″), 75.2(d, C-2″), 80.0(d, C-3″), 68.3(d, C-
4″), 81.9(d, C-5″), 61.2 (t, C-6″);Rha:100.4(d, C-1″′),
70.6(d, C-2″′), 70.7 (d, C-3″′), 71.6 (d, C-4″′), 70.4
(d, C-5″′), 17.8 (q, C-6″′)。以上数据与文献 [ 7-8]中
报道的牡荆素 -2″-O-α-L-鼠李糖相比较 ,多出 1个甲氧
基(δH=3.85, δC=55.7)信号 , 依据二维 HMBC相关 、甲氧基
连接在 C-4′上 ,确定其为 4′-甲氧基 -牡荆素 -2″-O-α-
L-鼠李糖苷(4′-methoxyvitexin-2″-O-α-L-rhamnopyranoside)。
化合物Ⅴ:黄色粉末, 盐酸 -镁粉反应呈阳性 , FAB- -MS
m/z:577[ M-H] -,结合 1H-NMR、13C-NMR以及 DEPT谱 ,确
定其分子式为 C27H30O14。1H-NMR(400 MHz, CD3CD)δ:6.67
(1H, s, H-3), 6.31(1H, d, J=1.8 Hz, H-6), 6.56(1H, d, J=
1.8Hz, H-8), 7.96(2H, d, J=8.8 Hz, H-2′, H-6′), 7.09
(2H, d, J=8.8 Hz, H-3′, H-5′), 5.25(1H, d, J=7.8 Hz, Glu:
H-1″), 4.57(1H, br.s, Rha:H-1″′), 1.02(3H, d, J=6.2 Hz,
Rha:H-6″′)。13C-NMR(100MHz, DMSO-d6)δ:164.3(s, C-
2), 104.4(d, C-3), 182.5(s, C-4), 161.5(s, C-5), 98.2(d, C
-6), 162.7(s, C-7), 95.1(d, C-8), 157.2(s, C-9), 106.7
(s, C-10), 123.4(s, C-1″), 128.9(d, C-2′, C-6′), 115.1
(d, C-3′, C-5′), 161.6(s, C-4′), 56.1(q, -OCH3);Glu:
99.9(d, C-1″), 77.2(d, C-2″), 76.7(d, C-3″), 70.1(d, C-
4″), 77.6(d, C-5″), 60.9(t, C-6″);Rha:100.9(d, C-1″′), 70.
9(d, C-2″′), 70.8(d, C-3″′), 72.3(d, C-4″′), 68.8(d, C-
5″′), 18.2(q, C-6″′)。以上数据与文献 [ 9]报道的一致 , 且 Rf
值与标准品相同, 确定其为野漆树苷(rhoifolin)。
化合物Ⅵ :白色无定形粉末 , EI-MSm/z:414([ M+1-
Glc] +, 12), 396([ 414-H2O] , 100), 382(27), 231(8)。结合
1H-NMR、13C-NMR以及 DEPT谱 ,确定其分子式为 C35H60O6。
1H-NMR(400 MHz, CD
3
Cl)δ:3.98(1H, m, H-3), 5.32(1H,
br.d, J=5.1Hz, H-6), 0.65(3H, s, H-18), 0.90(3H, s, H-
19), 0.86(3H, d, J=7.2Hz, H-21), 0.90(3H, d, J=8.4 Hz, H
-26), 0.91(3H, d, J=8.4 Hz, H-27), 0.87(3H, d, J=7.6 Hz,
H-29);Glu:5.06(1H, d, J=7.6Hz, H-1′), 3.96 ～ 4.29(4H,
m, H-2, H-3, H-4, H-5), 4.55(1H, d, J=11.9Hz, H-6′a),
4.42(1H, dd, J=11.9, 4.9 Hz, H-6′b)。13C-NMR(100 MHz,
CD3Cl)δ:37.6(t, C-1), 30.4(t, C-2), 78.8(d, C-3), 39.5(t,
C-4), 141.4(s, C-5), 121.1(d, C-6), 32.3(t, C-7), 32.2
(d, C-8), 50.5(d, C-9), 37.1(s, C-10), 21.4(t, C-11), 40.
1(t, C-12), 42.6(s, C-13), 56.4(d, C-14), 26.6(t, C-15),
93　第 1期　　　　　　　　　　　　　　　　王治元等:金橘果皮的化学成分
28.7(t, C-16), 57.0(d, C-17), 12.3(q, C-18), 19.2(q, C-
19), 36.5(d, C-20), 19.4(q, C-21), 34.4(t, C-22), 24.7(t, C
-23), 46.2(d, C-24), 29.6(d, C-25), 20.1(q, C-26), 19.6
(q, C-27), 23.6(t, C-28), 12.1(q, C-29);Glu:101.5(d, C-
1′), 74.2(d, C-2′), 78.6(d, C-3′), 71.9(d, C-4′), 78.3(d, C
-5′), 63.1(t, C-6′)。以上数据与文献 [ 10]报道的一致 ,且 Rf
值与标准品相同 ,确定其为 β -胡萝卜苷(β-daucosterol)。
研究结果表明 , 从金橘果皮的乙醇提取物中分离得到 6个
化合物 ,以黄酮类化合物为主(化合物Ⅰ ～Ⅴ),其中含量最高的
成分是金橘苷(Ⅰ)和根皮素 -3′, 5′-二 -C-β-葡萄糖苷(Ⅱ),
而野漆树苷(Ⅴ)为首次从金橘果皮中分离得到的成分。现代
药理研究表明 , 黄酮类成分具有抗氧化 、保肝 、抗炎 、抗衰老 、抗
抑郁 、降血压及改善心脑血管功能等生物活性 , 因而 ,对金橘果
皮黄酮类成分进行系统研究 ,有利于促进金橘资源的进一步开
发利用。
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94 　　　　　　　　　　植 物 资 源 与 环 境 学 报　　　　　　　　　　　　　　　　　　第 19卷