全 文 ：※成分分析 食品科学 2015, Vol.36, No.06 145
我国主要金柑品种果皮中挥发性成分比较
郑 洁1,2，江 东1，张耀海1,3,4，焦必宁1,2,3,4,5,6,*，庞俊晓1,3,4
（1.西南大学柑桔研究所，重庆 400712；2.西南大学园艺园林学院，重庆 400716；3.农业部柑橘产品质量安全风险评估
实验室（重庆），重庆 400712；4.农业部柑桔及苗木质量监督检验测试中心，重庆 400712；
5.国家柑桔工程技术研究中心，重庆 400712；6.柑桔学重庆市重点实验室，重庆 400712）
摘  要：基于顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术，比较我国15 个金柑品种果皮中主要挥发性物质的种类和
含量差异。15 个金柑品种累计检出195 种挥发性物质，各品种果皮检出组分数变幅为45～78；总含量变化幅度为
791.69～27 405.95 μg/g，变异系数为46.46%；包括烃类、醇类、醛类、酮类和酯类；主要成分为柠檬烯、月桂烯、
松油烯、萜品烯、异柠檬烯、异松油烯、左旋-α-蒎烯、γ-榄香烯、丁香烯、吉马烯、α-紫穗槐烯、芳樟醇等物质，
不同金柑品种间累计特有成分55 种。利用R软件数据统计结合主成分分析，基于挥发性物质对金柑品种进行了统计
学分析，结果显示我国金柑挥发性物质种类和含量丰富，差异显著，可以作为区分不同金柑的辅助工具。
关键词：金柑；挥发性物质；热图；主成分分析
Comparative Analysis of Volatile Components of Major Varieties of Kumquat (Fortunella Swing) in China
ZHENG Jie1,2, JIANG Dong1, ZHANG Yaohai1,3,4, JIAO Bining1,2,3,4,5,6,*, PANG Junxiao1,3,4
(1. Citrus Research Institute, Southwest University, Chongqing 400712, China; 2. College of Horticulture and Landscape
Architecture, Southwest University, Chongqing 400716, China; 3. Laboratory of Quality and Safty Risk Assessment for Citrus
Products (Chongqing), Ministry of Agriculture, Chongqing 400712, China; 4. Supervision and Testing Centre for Citrus and
Seedling Quality, Ministry of Agriculture, Chongqing 400712, China; 5. National Citrus Engineering Research Center,
Chongqing 400712, China; 6. Chongqing Municipal Key Laboratory for Citrus, Chongqing 400712, China)
Abstract: The volatile components of several major kumquat varieties from China were investigated and compared. Gas
chromatography-mass spectrometry (GC-MS) combined with headspace solid phase micro-extraction was used to determine
the contents of volatile components from the peels of 15 different kumquat varieties. A total of 195 volatile substances were
detected in all the samples, including terpenes, alcohols and aldehydes. The number of volatile components identified in
each variety ranged from 45 to 78, and the total content of volatile components ranged from 791.69 to 27 405.95 μg/g fresh
weight with coefficient of variation of 46.46%. The main components were limonene, myrcene, α-terpinene, γ-terpinene,
isolimonene, terpinolene, α-pinene, γ-elemene, α-caryophyllene, germacrene D, α-amorphene and linalool. Principal
component analysis (PCA) and cluster analysis were conducted based on the volatile components to classify different
kumquat varieties. The results indicated that there were significant differences in volatile composition (kind and quantity)
among these varieties, which could be used as an auxiliary tool to distinguish different kumquat varieties.
Key words: kumquat; volatile compounds; heat map; principal components analysis
中图分类号：S666 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2015）06-0145-06
doi:10.7506/spkx1002-6630-201506027
收稿日期：2014-08-06
基金项目：国家现代农业（柑桔）产业技术体系建设专项（CARS-27）；
2014年国家农产品质量安全风险评估重大专项（GJFP2014003）；“十二五”国家科技支撑计划项目（2013BAD01B04）；
公益性行业（农业）科研专项（201303093）
作者简介：郑洁（1989—），女，硕士研究生，研究方向为果品营养与食品质量安全。E-mail：lenora1223@foxmail.com
*通信作者：焦必宁（1964—），男，研究员，学士，研究方向为果蔬贮藏加工技术与质量安全。E-mail：bljiao@tom.com
金柑原产我国，属芸香科（R u t a c e a e）金柑属
（For tune l l a Swing）植物，常绿灌木或小乔木。
据《中国果树志》柑橘卷 [ 1 ]记录，金柑属有罗浮
（F. margari ta）、罗纹（F. japonica）、金弹（F.
crassifolia）、山金柑（F. hindsill）、其他金柑（属间杂
种）等类型。我国主栽罗浮、罗纹、金弹，主产区集中
在浙江宁波；湖南浏阳、蓝山；江西遂川；广西融安、
阳朔；福建尤溪、三明等地，年产量约25万 t[2]，栽培
146 2015, Vol.36, No.06 食品科学 ※成分分析
面积和产量均居世界首位。金柑成熟后，果皮占全果质
量的22%～28%，含有丰富的挥发性物质，可以提取成
精油。其油质温和，芳香独特，品质为柑橘类精油之
最，销量增长迅速，而我国基本上依赖进口，因此研
究我国金柑挥发性物质以提高产品附加值有着重要意
义。同时，金柑挥发性物质还具有较强的抗氧化 [3-4]、
抗菌 [5-7]、抗病毒 [4,7-10]、抗癌等 [11]生理活性，如Wang
Yongwei等[6]发现金柑挥发性物质具有优良的广谱抑菌活
性，建议其可作为天然食品防腐剂来抑制食品中的细菌
或真菌；Yang等[4]也发现金柑挥发性物质具有较强的皮
肤病菌消炎和抗菌活性。此外，研究者也对某些挥发性
成分的生理活性进行了研究，如金柑中含量最多的柠檬
烯具有抗菌抑菌、抗氧化、抗肿瘤、消炎止痛、理气开
胃、抗炎利胆等[5-8]作用；月桂烯、芳樟醇具有抗菌、抗
病毒、镇静作用[9-10]；榄香烯具有降低肿瘤细胞有丝分裂
能力，可抑制肿瘤细胞生长和诱导肿瘤细胞凋亡等，已
有产品榄香烯乳注射液[11]问世；野生金柑检测出的香芹
酚具有较强的抗炎活性[12]等。
我国拥有丰富的金柑资源，目前国内外的报道仅限
于对个别金柑品种挥发性物质的研究[3-4,13]，尚未系统开
展我国金柑资源中挥发性成分的特征研究，本研究以我
国15 个主要金柑品种为试材，采用气相色谱-质谱（gas
chromatography-mass spectrometry，GC-MS）法，检测了
不同金柑品种果皮中挥发性物质的种类和含量，利用R软
件数据统计并结合主成分分析和热图加以分析，旨在探
明金柑品种间挥发性物质含量和分布的差异性，以期发
现富含挥发性物质的金柑资源，不仅对金柑品种分类与
评价、品质比较、遗传育种等方面有重要意义，而且为
开发利用金柑挥发性物质资源，研发食品防腐剂、保健
食品和药品化妆品等具有参考价值。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
表 1 金柑品种名称、编号及来源地
Table 1 Details of the experimental materials tested in this study
编号 种质名称 种名 圃编号 全国统一编号 来源地
1 滑皮金柑 Fortunella classifolia Swingle LF0017 GPGJ00531 广西融安
2 大果罗浮 Fortunella margarita (Lour.) Swingle LF0031 GPGJ01215 福建永春
3 宁波罗纹 Fortunella japonica Swingle LF0030 GPGJ00904 浙江宁波
4 温州金弹 Fortunella classifolia Swingle LF0004 GPGJ00003 浙江温州
5 温州罗浮 Fortunella margarita (Lour.) Swingle LF0002 GPGJ00077 浙江温州
6 野生金柑 Fortunella hindssi Swingle LF0033 GPGJ01690 广西贺州
7 温光橘 Fortunella obovata Tanaka LF0015 GPGJ01083 重庆北碚
8 蓝山金柑 Fortunella classifolia Swingle LF0014 GPGJ00296 湖南蓝山
9 四季橘 Fortunella obovata Tanaka LF0008 GPGJ00391 福建建阳
10 融安金柑 Fortunella classifolia Swingle LF0006 GPGJ00117 广西融安
11 金柑杂种 Fortunella obovata Tanaka LF0032 GPGJ01104 广西贺州
12 浏阳金柑 Fortunella classifolia Swingle LF0013 GPGJ00288 湖南浏阳
13 宁波金弹 Fortunella classifolia Swingle LF0003 GPGJ00076 浙江宁波
14 长寿金柑 Fortunella obovata Tanaka LF0010 GPGJ00293 浙江宁波
15 大果金豆 Fortunella hindssi Swingle LF0028 GPGJ00789 湖南郴州
15 个金柑样品于2013年12月，采自中国农业科学院
柑桔研究所国家果树种质重庆柑橘圃，清洗干净，去果
肉后将果皮匀浆，存于－80 ℃超低温冰箱备用（表1）。
环己酮（分析纯）、C5～C25正构烷烃标准品 德国
Dr. Ehrenstorfer GmbH公司。
1.2 仪器与设备
7890A/5975C气相色谱-单四极杆质谱仪（配DB-5MS石
英毛细管柱） 美国Agilent公司；Combi PAL气相色谱
多功能自动进样器 瑞士CTC公司；Milli-Q Advantage
A10超纯水系统 美国Millpore公司；PB3002-S/FACT
分析天平（感量0.01 g） 瑞士梅特勒-托利多公司；二
乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷（DVB/CAR/PDMS
50/30 μm）萃取头 美国Supelco公司。
1.3 方法
1.3.1 样品萃取条件
参照相关文献 [14]，准确称取3.00 g匀浆果皮、
3.00 g NaCl和3.00 mL超纯水于20 mL螺口顶空瓶中，再
加入2 μL环己酮（内标物），用聚四氟乙烯隔垫密封瓶
盖旋紧，上机检测。顶空固相微萃取条件：40 ℃平衡
15 min，顶空吸附40 min，解吸5 min。
1.3.2 色谱和质谱条件
气相色谱条件：色谱柱为D B - 5 M S（ 3 0 m×
0.25 mm，0.25 μm）；升温程序：35 ℃保持5 min，
以3 ℃/min升至180 ℃保持2 min，再以5 ℃/min升至
240 ℃，保持2 min；进样口温度250 ℃；不分流进样；
载气为氦气（纯度大于99.999%）；载气流速1 mL/min。
质谱条件：电子电离（electron ionization，EI）
源；电子能量70 eV；传输线温度280 ℃；离子源温度
230 ℃；四极杆温度150 ℃；质量扫描范围m/z 35～400。
1.3.3 定性和半定量分析
利用图谱库（NIST 2008和Flavour 2.0）的检索结
果，并以C5～C25正构烷烃的保留时间计算出化合物的相
对保留指数，结合相关文献[3,4,6,13,14]定性，确定出相
应的挥发性物质。定量方法采用内标法，内标物为环己
酮。利用各成分峰面积与内标物峰面积对比进行半定量
分析，计算公式为：挥发性物质含量/（μg/g）=各成分峰
面积×内标物质量/（内标物峰面积×样品质量）。挥发
性物质含量均以鲜质量计。全文同。
1.4 数据分析
利用STATISTICA 6.0软件进行统计分析及主成分分
析，热图由数据处理、计算和制图软件系统R软件完成。
2 结果与分析
2.1 不同金柑品种果皮挥发性物质种类和含量
15 个金柑品种果皮中，累计检出195 种挥发性物
※成分分析 食品科学 2015, Vol.36, No.06 147
质，包括烃类114 种（其中22 种单萜烯、66 种倍半萜烯
和26 种其他烃类）、醇类33 种、醛类11 种、酯类16 种、
酮类6 种、其他15 种。其中种类最多的品种是宁波金弹和
金柑杂种，均有78 种；种类最少的是大果金豆45 种。研
究发现，与其他柑橘属品种相似，金柑果皮中挥发性物
质以柠檬烯为主，此外左旋-α-蒎烯、β-蒎烯、月桂烯、萜
品烯、异松油烯、γ-榄香烯、吉马烯、α-紫穗槐烯、芳樟
醇、4-萜烯醇、α-松油醇和香叶醇等含量较多。同时，不
同品种金柑的挥发性物质种类和含量也存在差异，15 个金
柑果皮中特有的挥发性物质，累计55 种（表2）。
表 2 金柑不同品种间果皮特有挥发性物质成分
Table 2 Specific constituents of volatile composition in peels of
kumquat varieties
品种 特有成分
滑皮金柑 枯烯、4-蒈烯、2,5-二异丙基甲苯、二亚环己基-2-酮
大果罗浮 反-氧化柠檬烯、5-甲基-3-（1-甲基乙基烯）-1,4-己二烯、Τ-杜松醇、己二酸二辛酯
宁波罗纹 沉香螺醇、β-蛇麻烯、异丙基-14-正十五烷酸甲酯
温州金弹 异长叶烯、4,7-二甲基-2,3-二氢-香豆-2,3-二酮
温州罗浮 己二酸二辛酯
野生金柑 2,3-二氢-2-甲氧苯并呋喃、别罗勒稀、M-异丙基甲苯、乙酸小茴香酯、枯醛、扁桃酸、乙酸香叶酯
温光橘 3-乙基邻二甲苯、乙烯基环己烷、花柏烯、榄香醇
蓝山金柑 五甲基环戊二烯、丁酸香茅酯、11-丁基-二十二烷
四季橘 1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯、（Z,E）-9,12-十四烷基-1-醇、甘菊环烃、新二氢香芹醇、反-香芹乙酸酯
融安金柑 顺-4,6-辛二烯醇、长叶环烯、二氢-顺式-α-古巴烯-8-醇、香橙烯、布藜烯
金柑杂种 β-松油醇、（Z）-4-癸烯醛、反-2,4-癸二烯醛、环辛烯、罗勒烯
浏阳金柑 7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯乙酰、石竹烯
宁波金弹 十三烯、十五烷、9-辛基-二十烷
大果金豆 叶醇、正己醇、α-柏木烯、β-倍半水芹烯、绿花烯、圆柚酮、西松烯、香叶基芳樟醇
15 个金柑品种果皮中，挥发性物质总含量为791.69～
27 405.95 μg/g，变异系数达46.46%，图1为总含量图，平
均含量14 903.28 μg/g，含量最高是四季橘，长寿金柑次
之，滑皮金柑和大果金豆含量较低且成分差异最大。图2
为15 个金柑品种挥发性物质的195 种成分的热图，热图
可以直观地显示挥发性物质品种间及具体成分含量的差
异。图中每种成分平均值的差值大小用不同的颜色深浅
表示，颜色越深含量越多，颜色越浅含量越少，最深色
为不同品种间特有成分。䟾⭏䠁ḁ━Ⳟ䠁ḁ
0
0
500
1 000
1 500
5
10
15
20
25
30ᥕਁᙗ⢙䍘ਜ਼䟿/ （103 μg/g ） ⍿䱣䠁ḁབྷ᷌䠁䉶 བྷ᷌㖇⎞㶽ᆹ䠁ḁ ᆱ⌒㖇㓩ᆱ⌒䠁ᕩ ⑙ᐎ䠁ᕩ⑙ᐎ㖇⎞㬍ኡ䠁ḁ ⑙ݹ₈ 䠁ḁᵲ⿽ 䮯ሯ䠁ḁ ഋᆓ₈ অ㩌ؽॺ㩌⛳㊫ަԆ䞷㊫䞞㊫䞟㊫䟋㊫ަԆ䟾⭏䠁ḁ━Ⳟ䠁ḁ ⍿䱣䠁ḁབྷ᷌䠁䉶 བྷ᷌㖇⎞㶽ᆹ䠁ḁ ᆱ⌒㖇㓩ᆱ⌒䠁ᕩ ⑙ᐎ䠁ᕩ⑙ᐎ㖇⎞㬍ኡ䠁ḁ ⑙ݹ₈䠁ḁᵲ⿽ 䮯ሯ䠁ḁഋᆓ₈ᥕਁᙗ⢙䍘ਜ਼䟿/˄µg/g˅
箭头所指小图为除单萜类以外金柑果皮中其他类别挥发性物质含量图。
图 1 不同品种金柑果皮挥发性物质含量图
Fig.1 The contents of volatile components in peels of 15 different
kumquat varieties
䟾⭏䠁ḁ━Ⳟ䠁ḁ⍿䱣䠁ḁབྷ᷌䠁䉶བྷ᷌㖇⎞㶽ᆹ䠁ḁ
β
-⁴ᾴ✟ 表姜烯酮 δ-ᾴ俉✟ 2,4-Ҽ⭢ส㤟҉✟ 香芹酚 L-㍛㣿䟋 丁香烯α-䠁ਸ⅒✟ β-⌒ᯱ✟ 新异长叶烯 3-㪸✟ b-ṹਦ✟ b-ᶌᶮ✟ ˄ˇ˅ -a-ᾴ俉✟ 水菖蒲烯 表双环倍半水芹烯 异喇叭烯 香芹酮 悭木烯α-㦌▴㤴⋩✟ 1,4-ᶌᶮ㩌✟ β-㦌▴㤴⋩✟ 巴伦西亚橘烯 β-⁴ᾴ✟ 衣兰烯古巴烯 紫苏醛 α-׍ޠ⋩✟ β-ᾴ俉✟ ṹਦ 3,7˄ 11˅ -Ҽ✟ γ-ᾴ俉✟b-㔯ਦ✟ α-ᶮ⋩䞷 4-㩌✟䞷 青叶醛 芳樟醇 己酸辛酯依兰油烯 己醛 十一醛 α-㍛ょ ✟ 萜品烯 松油烯香叶醇 吉马烯 金合欢烯 ˄ˇ˅ -b-䴚ᶮ✟ ᐖ᯻ -α-㪾✟ β-ؽॺ≤㣩✟异松油烯 β-㪾✟ 1-b-⭌⋑㦟✟ 月桂烯 柠檬烯
ᆱ⌒㖇㓩ᆱ⌒䠁ᕩ⑙ᐎ䠁ᕩ⑙ᐎ㖇⎞㬍ኡ䠁ḁ⑙ݹ₈䠁ḁᵲ⿽䮯ሯ䠁ḁഋᆓ₈
图 2 不同金柑品种果皮挥发性物质热图
Fig.2 Heatmap of volatile composition in peels of 15 different
kumquat varieties
2.1.1 烃类
烃类物质是金柑果皮中种类和含量最高的挥发性
物质，主要分为单萜烯、倍半萜烯。15 个品种共检出
114 种烃类物质，含量变幅为734.87～26 869.72 μg/g，
平均含量为14 101.54 μg/g，变异系数为45.71%，含量
较高的为四季橘、长寿橘和温州金弹，最低的为滑皮金
柑。相对含量变幅为92.82%～99.29%，平均相对含量为
97.88%，以温州金弹相对含量最高，浏阳金柑、宁波罗
纹其次，滑皮金柑含量最低。
单萜烯类化合物是金柑烃类物质的主要成分，也是
金柑果皮挥发性物质中含量最高的一类化合物，共检出
22 种，含量变幅为719.98～26 152.99 μg/g，平均含量为
13 688.72 μg/g，变异系数为46.83%，含量较高的为四
季橘和长寿金柑，最低的为滑皮金柑。相对含量变幅为
62.27%～97.82%，平均相对含量为93.26%，宁波罗纹和
温州金弹的相对含量最高，大果金豆最低。金柑的单萜
烯主要有左旋-α-蒎烯、月桂烯、松油烯、柠檬烯、萜品
烯、异柠檬烯、异松油烯等。柠檬烯含量最高，四季橘达
23 506.71 μg/g，而大果金豆却没有检出；融安金柑柠檬烯
相对含量最高（93.21%），蓝山金柑次之（93.00%）。
金柑中的月桂烯，长寿金柑中含量最高，其次是宁波罗
纹和温州金弹；左旋-α-蒎烯含量最高的是四季橘。
倍半萜烯共检出66 种，含量次于单萜烯，含量
变幅为11.57～859.19 μg/g。含量最高是大果金豆，
其次是四季橘，含量最低的为滑皮金柑，平均含量
为399.64 μg/g，变异系数为48.87%，相对含量变幅为
1.39%～34.32%，平均相对含量为4.53%。倍半萜烯主要
有α-荜澄茄油烯、衣兰烯、古巴烯、b-榄香烯、β-荜澄茄
油烯、γ-榄香烯、异喇叭烯、丁香烯、表双环倍半水芹
烯、依兰油烯、吉马烯、巴伦西亚橘烯、悭木烯、b-杜
松烯、b-绿叶烯、桉叶-3,7（11）-二烯、α-依兰油烯、α-
金合欢烯、α-紫穗槐烯、1,4-杜松萜烯、（－）-马兜铃
烯、g-丁香烯、Τ-杜松醇。吉马烯含量最高，在四季橘中
高达204.8 μg/g，平均含量为77.86 μg/g；其次是α-紫穗槐
148 2015, Vol.36, No.06 食品科学 ※成分分析
烯，在四季橘中含量最高为92.08 μg/g，而这2 种物质均
未在大果金豆中检出。
烃类其他物质共检出2 6 种，烯烃1 4 种、烷烃
12 种，含量变幅为3.05～24.22 μg/g，相对含量变幅为
0.05%～0.46%，金柑中含量较低。
2.1.2 醇类
醇类物质，共检出 3 3 种，含量变幅为 9 . 5 8～
256.87 μg/g，含量最高的是长寿金柑，其次是大果罗
浮，最低的是滑皮金柑，平均含量为103.69 μg/g，变异
系数为79.75%。相对含量变幅为0.13%～2.17%，平均相
对含量为0.83%，相对含量最高的是大果金豆，其次是温
光橘，最低的是温州金弹。金柑果皮中醇类物质主要有
芳樟醇、4-萜烯醇、α-松油醇、顺-芹醇、香叶醇、榄香
醇、β-桉叶醇等。醇类中含量最高的是芳樟醇，平均含量
为37.79 μg/g，大果罗浮中最高为148.01 μg/g，其次是四季
橘，大果金豆中未检出；香叶醇含量次之，大果金豆含
量达177.4 μg/g，温光橘次之，其他品种含量较少。
2.1.3 醛类
金柑果皮醛类物质较少，共检出11 种，含量变幅
为12.85～164.66 μg/g，含量最高的是四季橘，其次是温
光橘、长寿金柑，滑皮金柑和大果金豆含量最低。平均
含量为56.86 μg/g，变异系数为74.96%。相对含量变幅为
0.16%～1.92%，平均相对含量为0.49%，相对含量最高的
是滑皮金柑，较低的是大果罗浮、野生金柑和蓝山金柑。
金柑的醛类物质主要有己醛、青叶醛、十一醛、紫苏醛、
月桂醛。醛类含量最高的是十一醛，四季橘中含量最高为
96.84 μg/g，其次是长寿金柑，最低为大果罗浮。
2.1.4 酮类和酯类
金柑果皮酮类物质含量最低，共检出6 种，含量变
幅为0.88～40.64 μg/g，平均含量为15.06 μg/g，变异系数
为68.58%，含量最高的是金柑杂种，四季橘次之，最少
的为大果金豆。相对含量变幅为0.04%～3.69%，平均相
对含量为0.33%，最高为滑皮金柑，最低为大果金豆。金
柑中酮类物质主要是香芹酮，平均含量为8.77 μg/g，四
季橘中含量最低为16.13 μg/g，而大果金豆中未检出。
酯类共检出16 种，含量变幅为0.35～164.66 μg/g，含
量很少却是金柑香气的主要贡献物质，含量最高的是四
季橘，其次是温光橘，最低的为大果金豆，平均含量为
48.46 μg/g，变异系数为74.96%。金柑的酯类物质主要是乙酸
辛酯，平均含量为34.97 μg/g，四季橘中最高为89.64 μg/g，
大果金豆次之，其他品种含量不高。
2.1.5 其他类
其他类挥发性物质共检出15 种，含量均较低，平均
相对含量仅0.04%。
2.2 挥发性物质含量主成分分析
表 3 2 个主成分的特征值和贡献率
Table 3 Eigenvalues, contribution and cumulative contribution of
two principal components
主成分 特征值 贡献率/% 累积贡献率/%
1 5.42 67.81 67.81
2 2.07 25.86 93.66
对金柑挥发性物质进行主成分分析，相关矩阵特征
值见表3，主成分分析如图3所示，纵观整体，四季橘、
温光橘、长寿金柑、野生金柑和宁波金弹都在外围比较
离散，可能因为它们都属于属间杂种；滑皮金柑和大
果金豆挥发性成分较少，在金柑属中较为原始，也在外
围；聚在中间的几个品种，亲缘关系相对较近，这与植
物学性状特征基本一致。
图3中第1主成分为横坐标，第2主成分为纵坐标。第
1主成分主要与柠檬烯高度相关，如四季橘中柠檬烯含量
明显高于其他品种为金柑之最，位于横坐标的最右边，
柠檬烯在大果金豆未检出，滑皮金柑中含量最少，第2
主成分为纵坐标与左旋-α-蒎烯、β-蒎烯、月桂烯、松油
烯、柠檬烯、l-b-甜没药烯、β-倍半水芹烯等高度相关。
如宁波金弹和野生金柑相距较远，它们的左旋-α-蒎烯含
量差异较大。第2主成分的l-b-甜没药烯、β-倍半水芹烯
只在大果金豆中检测出差异较大。四季橘、温光橘、长
寿金柑、金柑杂种划为Ⅰ类，它们都属于属间杂种（金
柑与宽皮橘杂交）；聚在中间的几个品种划为Ⅱ类，它
们都属于栽培种，亲缘关系较近。ㅜ1ѫᡀ࠶67.81%343 4 7652 21 1ˉ1 ˉ1ˉ30 0䟾⭏䠁ḁ━Ⳟ䠁ḁབྷ᷌䠁䉶ᆱ⌒䠁ᕩ⑙ᐎ㖇⎞㬍ኡ䠁ḁ ⑙ݹ₈䠁ḁᵲ⿽䮯ሯ䠁ḁഋᆓ₈ĉĊˉ2 ˉ2ˉ4ˉ3ˉ6ˉ5ˉ4ㅜ2 ѫᡀ࠶25.86%
Ⅱ类分别为宁波金弹、温州罗浮、大果罗浮、宁波罗纹、
温州金弹、蓝山金柑、融安金柑、浏阳金柑。
图 3 不同金柑品种主成分分析图
Fig.3 Cluster results of 15 different kumquat varieties
3 讨论与结论
由于金柑属植物属内和属间的易杂交及杂种可孕
性，形态复杂，同时又有无融合生殖的特征，分类较
难。张连峰等[15]用微卫星DNA标记分析了金柑属，对宁
波金弹和蓝山金柑为金弹的栽培种结论进行了验证，与
本实验主成分分析结果一致。金柑果皮中挥发性成分数
※成分分析 食品科学 2015, Vol.36, No.06 149
据丰富，不同品种间含量和种类差异较大，挥发性成分
的组成及含量可以用于推断金柑品种。以前的研究表明
野生金柑分类不确定，由图2结果可以发现，大果金豆和
野生金柑热图中颜色都偏浅，明显不同于其他品种，且
2 个品种在热图中相近，因此推断野生金柑极有可能是大
果金豆的后代，这也与植物学性状一致。热图聚类分析
中融安金柑和滑皮金柑聚为一类，验证了滑皮金柑是融
安金柑的杂交后代。
目前，分析金柑中挥发性物质的仪器方法主要为
GC法和GC-MS法。Choi [16]利用GC和GC-MS在罗纹
（Fortunella japonica Swingle）冷榨皮油中检测出82 种挥
发性物质，主要为单萜烯、酯类、醛类、醇类，与本实
验宁波罗纹基本一致；Yang等[4]通过GC-MS分析韩国济
州岛金柑杂交品种（Fortunella japonica var. margarita）
测得9 种挥发性物质；Umano等[17]利用GC和GC-MS检
测，比较蒸馏法和微萃取法提取圆金柑中挥发性物质的
差异，前者提取出84 种，后者提取出35 种，主要为单萜
烯；Takeuchi等[18]通过GC和GC-MS在菲律宾四季橘果皮
测得58 种挥发性物质，主要为单萜烯和倍半萜烯；黄丽
峰等[19]通过GC-MS检测出金弹中61 种挥发性物质，主要
为烃类。本实验利用GC-MS对我国15 个主要金柑品种累
计检出195 种挥发性物质，分别为单萜烯、倍萜烯、醇
类、酯类、醛类、其他类化合物，种类丰富，含量各不
相同。特征成分明显，不同品种间挥发性物质相对含量
差异较大。
柠檬烯是柑橘中最具典型的挥发性物质，前人报
道认为柠檬、甜橙、宽皮柑橘、柚子中柠檬烯含量在
32%～98%之间[20-24]。Pérez-López等[25]报道，柠檬烯、
芳樟醇等是橘汁加工过程中的主要控制参数。金柑挥
发性成分也是以柠檬烯为主[3-4,13,19]，本实验除大果金豆
未检测到柠檬烯外，其他14 个品种的相对含量变幅在
67.04%～93.21%，这与很多文献报道相似，如Yang[4]、
Choi[16]、Quijano[26]等分别在在罗纹、古巴圆金柑和金
柑杂交品种中测得柠檬烯的相对含量为93.73%、76.7%
和61.58%，Umano等 [17]在圆金柑中用不同的方法分别
测得为87%和97%的柠檬烯。除柠檬烯外，金柑中含量
较高的为月桂烯、芳樟醇、α-蒎烯和吉马烯，此外还含
有莰烯、β-水芹烯、β-榄香烯等[3,4,15-17]；如Umano等[17]
研究认为金柑主要含有柠檬烯、月桂烯、蒎烯、β-水芹
烯、芳樟醇、乙酸香叶酯；同样研究韩国罗纹中挥发
性物质，Yang等[4]报道认为主要为柠檬烯（61.58%），
香芹酮（6.36%），香芹醇（4.55%），Choi [16]认为
以柠檬烯（93.73%）、月桂烯（1.84%）、乙酸乙酯
（1.13%）为主；Takeuchi等[18]测得四季橘果皮中以柠檬
烯（58.2%）、β-水芹烯（6.0%）、γ-松油烯（4.8%）、
β-榄香烯（4.6%）和（E,E）-α-金合欢烯（3.4%）为主。
本研究中基本也以以上物质为主，此外松油烯、异松油
烯、α-紫穗槐烯、γ-榄香烯、α-荜澄茄油烯、衣兰烯、香
叶醇、紫苏醛和乙酸辛酯等含量在本研究中也较多。
本研究采用顶空固相微萃取-GC-MS联用技术，分
析比较了我国15 种金柑品种中挥发性物质含量，结果
表明，金柑挥发性物质含量和种类丰富，特征成分明
显，累计检测出195 种挥发性物质，主要为单萜（平均
相对含量为93.36%）、倍半萜及含氧萜烯类，单萜中
以为柠檬烯、月桂烯为主。总含量较多的为四季橘和长
寿金柑，挥发性物质种类最多的是金柑杂种和宁波金弹
（78 种），成分差异最大的为大果金豆。热图、主成分
分析等统计分析结果表明，挥发性物质可作为金柑属植
物分类和不同品种鉴别的辅助工具。
参考文献：
[1] 周开隆, 叶荫民. 中国果树志柑橘卷[M]. 北京: 中国林业出版社,
2010: 427-432.
[2] 沈兆敏. 我国金柑产业现状及发展对策建议[EB/OL]. (2003-09-23)
[2014-04-15]. http://www.china-fruit.com.cn/Detail_805438_101132_
%E4%BA%A7%E5%8C%BA%E8%A6%81%E9%97%BB.shtml.
[3] YOON W J, LEE N H, HYUN C G. Limonene suppresses
lipopolysaccharide-induced production of nitric oxide, prostaglandin
E2, and pro-inflammatory cytokines  in RAW 264.7 macrophages[J]. 
Journal of Oleo Science, 2010, 59(8): 415-421.
[4] YANG E J, KIM S S, MOON J Y, et al. Inhibitory effects of
Fortunella japonica var. margarita and Citrus sunki essential oils on
nitric oxide production and skin pathogens[J]. Acta Microbiologica et
Immunologica Hungarica, 2010, 57(1): 15-27.
[5] 贺兵, 郝玉庆. 天然活性单萜: 柠檬烯的抑菌作用研究进展[J]. 中国
微生态学杂志, 2009, 21(3): 288-288.
[6] WANG Yongwei, ZENG Weicai, XU Peiyu, et al. Chemical
composition and antimicrobial activity of the essential oil of kumquat
(Fortunella crassifolia Swingle) peel[J]. International Journal of
Molecular Sciences, 2012, 13(3): 3382-3393.
[7] IBRAHIM M A, KAINULAINEN P, AFLATUNI A, et al. Insecticidal,
repellent, antimicrobial activity and phytotoxicity of essential oils:
with special reference to limonene and its suitability for control of
insect pests[J]. Agricultural and Food Science, 2001, 10(3): 243-259.
[8] 王伟江. 天然活性单萜: 柠檬烯的研究进展[J]. 中国食品添加剂,
2005(1): 33-37.
[9]  PEANAA A T, D’AQUILAA P S, PANINA F, et al. Anti-inflammatory 
activity of linalool and linalyl acetate constituents of essential oils[J].
Phytomedicine, 2002, 9(8): 721-726.
[10]  MITIĆ-ĆULAFIĆA D,  ŽEGURAB B,  NIKOLIĆA  B,  et  al . 
Protective effect of linalool, myrcene and eucalyptol against t-butyl
hydroperoxide induced genotoxicity in bacteria and cultured human
cells[J]. Food and Chemical Toxicology, 2009, 47(1): 260-266.
[11] 周洪语. 榄香烯抗肿瘤作用机制的研究进展[J]. 中国肿瘤临床,
2000, 27(5): 392-394.
[12] KORDALIA S, CAKIRB A, CAKMAKCIC R, et al. Antifungal,
phytotoxic and insecticidal properties of essential oil isolated from
Turkish Origanum acutidens and its three components, carvacrol,
thymol and p-cymene[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(8):
8788-8795.
150 2015, Vol.36, No.06 食品科学 ※成分分析
[13] 李忠海, 白婕, 黎继烈, 等. HS-SPME/GC-MS法分析三种金橘中的
挥发油成分[J]. 中国粮油学报, 2009, 24(9): 153-156.
[14] 何朝飞, 冉玥, 曾林芳, 等. 柠檬果皮香气成分的GC-MS分析[J]. 食
品科学, 2013, 34(6): 175-179.
[15] 张连峰, 何建, 冯焱, 等. 金柑属及其近缘属植物亲缘关系的SSR分
析[J]. 果树学报, 2006, 23(3): 335-338.
[16] CHOI H S. Characteristic odor components of kumquat (Fortunella
japonica Swingle) peel oil[J]. Journal of Agricultural and Food
Chemistry, 2005, 53(5): 1642-1647.
[17] UMANO K, HAGI Y, TAMURA T, et al. Identification of volatile
compounds isolated from round kumquat (Fortunella japonica
Swingle)[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1994, 42(9):
1888-1890.
[18] TAKEUCHI H, UBUKATA Y, HANAFUSA M, et al. Volatile
constituents of calamondin peel and juice (Citrus madurensis Lour.)
cultivated in the philippines[J]. Journal of Essential Oil Research,
2005, 17(1): 23-26.
[19] 黄丽峰, 黄儒珠, 张宏梓, 等. 金弹果皮挥发油成分的气相色谱-质谱
分析[J]. 福建师范大学学报, 2007, 23(4): 92-95.
[20] FISHER K, PHILLIPS C. Potential antimicrobial uses of essential oils
in food: is citrus the answer?[J] Trends in Food Science & Technology,
2008, 19(3): 156-164.
[21] ESPINA L, SOMOLINOS M, LORÁN S, et al. Chemical composition
of commercial citrus fruit essential oils and evaluation of their
antimicrobial activity acting alone or in combined processes[J]. Food
Control, 2011, 22(6): 896-902.
[22] HAMDAN D, EL-READI M Z, NIBRET E, et al. Chemical
composition of the essential oils of two Citrus species and their
biological activities[J]. Pharmazie, 2010, 65(2): 141-147.
[23] KOTAMBALLI N, CHIDAMBARA M, GUDDADARANGAVVANAHALLY
K, et al. D-limonene rich volatile oil from blood oranges inhibits
angiogenesis, metastasis and cell death in human colon cancer cells[J].
Life Sciences, 2012, 91(11/12): 429-439.
[24] TØNDERA D, PETERSENA M A, POLLA L, et al. Discrimination
between freshly made and stored reconstituted orange juice using GC
odour profiling and aroma values[J]. Food Chemistry, 1998, 61(1/2): 
223-229.
[25] PÉREZ-LÓPEZ A J, SAURA D, LORENTE J, et al. Limonene,
linalool, α-terpineol, and terpinen-4-ol as quality control parameters
in mandarin juice processing[J]. European Food Research and
Technology, 2006, 222(3): 281-285.
[26] QUIJANO C E, PINO J A. Volatile compounds of round kumquat
(Fortunellajaponica Swingle) peel oil from Colombia[J]. Journal of
Essential Oil Research, 2009, 21(6): 483-485.