全 文 ：收稿日期:2013-03-25; 修订日期:2013-09-09
作者简介:杨新周( 1986-) ，男( 汉族) ，云南腾冲人，德宏师范高等专科学
校硕士研究生，主要从事分析化学研究工作．
狸尾豆中重金属元素的 ICP － MS －内标法测定
杨新周1，郝志云1，杨子仙1，马金晶2
(1．德宏师范高等专科学校，云南 德宏 678400;
2．云南民族大学化学与生物技术学院，云南 昆明 650031)
摘要:目的 建立一种快速测定狸尾豆中重金属元素含量的方法。方法 对样品直接消解，称重定容，ICP － MS内标法在
线快速测定狸尾豆中重金属元素的含量。结果 狸尾豆中含有 Hg、Cd、As、Pb、Ni、Cr 六种重金属元素，加标回收率在
98． 54% ～ 118． 54%之间，方法检出限在 0． 0100 ～ 0． 0870μg /L之间，相对标准偏差均小于等于 4． 85%。结论 该方法具
有良好的精密度和准确度，能满足狸尾豆中重金属元素同时检测的需要。
关键词:狸尾豆; ICP － MS; 微波消解; 重金属
DOI标识:doi: 10． 3969 / j． issn． 1008-0805． 2014． 01． 035
中图分类号:0657． 3 文献标识码:A 文章编号:1008-0805( 2014) 01-0085-02
Determination of 6 kinds of Heavy Metal Elements in Uraria lagoposioides by Microwave
digestion / ICP － MS method
YANG Xin-zhou1，HAO Zhi-yun1，YANG Zi-xian1，MA Jin-jing2
( 1． Dehong Teachers College，Dehong 678400 China; 2． School of Chemistry and Biotechnology，Yunan Na-
tionalities University Kunming 650031，China)
Abstract: Objective To establish a method for rapid determination of heavy metal contents in Uraria lagoposioides． Methods -
Direct digestion to sample，weighing a constant volume，ICP － MS internal standard method with online rapid determination of
heavy metals content in Uraria lagoposioides． Ｒesults Uraria lagoposioides contains Hg，Cd，As，Pb，Ni，Cr six kinds of heavy
metal elements ． Under the optimum working conditions of the instrument，the detection limits were all smaller than 0． 0870μg /L，
the recovery ratios by standard addition were in the range of 98． 54% － 118． 54% and the ＲSD was smaller than 4． 85% ． Conclu-
sion Precision and accuracy of determining results are satisfactory． This results are reliable． The method can meet the need that
simultaneity determination of heavy metal elements in Uraria lagoposioides．
Key words: Uraria lagoposioides; ICP － MS; Heavy metal elements; Microwave digestion
狸尾豆 Uraria lagoposioides (L．)Desv． ex DC 主要产于福
建、江西、湖南、广东、海南、广西、贵州、云南及台湾。狸尾豆具有
治疗小儿疳积、咳血、产后少乳、颈淋巴结核、毒蛇咬伤、痔疮、消
肿、驱虫之效等作用［1，2］。
临床和流行病学研究表明，人体内各种重金属元素含量过高
会引发相关疾病［3］。因此，对药材中重金属元素的测定是很有
意义的。
电感耦合等离子体质谱(ICP － MS)由于其可同时测定多种
重金属元素，近年来在中药材的重金属元素测定方面得到了广泛
应用，2005 版《中国药典》中允许了应用这种方法用于中药材的
重金属分析［4］。电感耦合等离子体质谱(ICP － MS)可对质量范
围为 6 ～ 260 的元素进行同时检测，可同时测定含量差别较大的
各种元素，具有简便、快速、精密度高及准确性好等优点［5］，因而
成为中药材中元素测定的有效手段。但对于用 ICP － MS测定狸
尾豆中重金属元素的鲜见报道，本文采用微波消解 －电感耦合等
离子体 －质谱结合法对狸尾豆中 Hg 等 6 种重金属元素进行了
测定，以期从重金属元素角度为狸尾豆的作用机理提供实验依
据。
1 材料
1． 1 仪器 ELAN DＲC II型 ICP MaSS(美国 PE公司);Multiwave
3000微波消解仪(Anton paar公司);循环水泵(PolyScience Whis-
perCool);气流烘干器(予华仪器有限公司);WL － 200 高速中药
粉碎机(瑞安市威力制药机械厂);CENTＲA － S200 实验室级超
纯水器(ELGA Labwater);电子分析天平(METTLEＲ TOLEDO)。
1． 2 试剂和标准溶液 多元素标准储备液:As、Cd、Pb、Ni、Hg、
Cr，质量浓度为 1000 mg /L(美国 PE 公司);内标溶液:10PPm
Ge、Li、Sc、Y、Bi、In(美国 PE 公司);质谱调谐液:10μg /L 的 Ba
和 1μg /L Be、Ce、Co、Fe、In、Mg、Pb、Th、U 的混合溶液(美国 PE
公司)，
60%的硝酸(MOS 级，默克公司)，30% H2O2(MOS 级，默克
公司)，实验用水为超纯水。狸尾豆原药(购于广西玉林药材市
场)，用超纯水洗净，干燥，粉碎后密封保存于干燥器中备用。
1． 3 微波消解仪工作条件 见表 1。
表 1 微波消解仪工作条件(珋x ± s)
步骤 功率 /W 爬升时间 /min 保持时间 /min
1 400 5 5
2 700 5 5
3 1100 10 30
2 方法
2． 1 器皿的处理 为确保测得结果的准确性，玻璃仪器、消化罐
等均以 20% HNO3 浸泡 24h 以上，用蒸馏水反复冲洗，最后晾干
后方可使用。
2． 2 样品处理 狸尾豆根原药用自来水快速冲洗干净后，再用超
纯水洗 2 ～ 3 次，置于烘箱中，于 60 ～ 65 ℃烘 6 h，取出后粉碎，过
80 目的筛，将筛好的粉末置于干燥器中备用。
称取粉碎的狸尾豆根样品 0． 200 0 ～ 0． 203 0 g(精确至
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LISHIZHEN MEDICINE AND MATEＲIA MEDICA ＲESEAＲCH 2014 VOL． 25 NO． 1 时珍国医国药 2014 年第 25 卷第 1 期
0． 000 1 g)，置微波消解罐中，加 5． 00 ml浓硝酸和 2． 00 ml 30%
H2O2，加盖密封于微波消解仪的转盘中，连接好压力 －温度传感
器，按设定的微波消解程序(见表 1)进行消解反应。待消解完全
冷却后，取出消解罐。取 50 ml PET塑料瓶，精密称重，将消解液
移入 PET瓶中，用少量超纯水洗涤消解罐及内盖至少 3 次，合并
至 PET塑料瓶中，定重至 50 g(精确至 0． 000 1 g)，摇匀，即得。
同法制备样品空白溶液，上机测定。
2． 3 标准曲线的测定 精密吸取各标准储备溶液，用 5%硝酸稀
释，配制成相应元素质量浓度的混合系列溶液。分别为混标 As，
Cd，Pb，Ni，Cr为 0． 5，1． 0，2． 0，10． 0，20． 0 g /L;单标 Hg 为 0． 1，
0． 5，1． 0 g /L。以 5%硝酸作为空白，在优化的实验条件下，采用
在线加入内标，使用 ICP － MS采集空白及标准溶液系列，在测定
过程中内标溶液不间断，仪器自动绘制标准曲线。
2． 4 ICP － MS工作条件 用质谱调谐液对仪器条件进行优化，使
仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测定要求。
经优化的 ICP － MS工作条件如表 2。
表 2 ICP － MS的工作参数
参数 设定值 参数 设定值
雾化器流量 /L·min － 1 0． 82 助燃气流量 /L·min － 1 1． 20
等离子体流量 /L·min － 1 11． 00 透镜电压 /v 6． 75
射频功率 /w 1300． 00 模式电压 /v － 1850． 00
脉冲电压 /v 950． 00 四级杆的补偿标准 0． 00
单道杆的补偿标准 －17． 00 鉴别阀 15． 00
单道路径电压标准 －21． 00 扫描模式 peak hopping
重复采集次数 3 积分时间 1000
3 结果
3． 1 消化试剂及消化条件的选择 狸尾豆样品经微波消解完全
后应为无色或淡黄色的透明液体。在实验过程中选用 HNO3、
HClO4 － HNO3、HNO3 － H2O2、HNO3 － H2SO4 等消化体系消化样
品，结果发现，用 HNO3 － H2O2 消化的效果最好。对 HNO3 －
H2O2 消化体系中的 HNO3 和 H2O2 的用量进行了试验，HNO3 和
H2O2 的加入量太少，样品一次消化不完全，需要延长消化时间和
加大压力，另一方面会增加消解罐的磨损和老化程度;HNO3 和
H2O2 的加入量太多，刚加入时和消解过程中反应激烈，容易造成
样液泄漏导致测定结果不准确，试验证明，对于 0． 2g 的样品，当
加入 5ml HNO3和 2． 0ml H2O2时，可以使样品消化完全，分解为透
明溶液。本文选择 HNO3 － H2O2 作为消解试剂，经过试验探讨，
得出最佳消解程序见表 1，安全、稳定，开罐后消化液呈无色。
3． 2 线性关系考察和方法检出限 在选定的仪器条件下对各浓
度标准溶液进行测定，仪器绘制出工作曲线，各元素工作曲线线
性关系良好，其相关系数在 0． 999 3 ～ 0． 999 9 之间，将空白溶液
平行测定 11 次，所得结果的标准偏差的 3 倍所对应的浓度值即
为检出限。结果见表 3。
3． 3 测定结果及重复性试验 本实验对样品中的 6 种重金属元
素进行了分析测定，对样品处理 3 份平行样，测定平行样中各元
素的含量值，计算得到 ＲSD值在 1． 87% ～ 4． 85%之间，分析结果
见表 4。
3． 4 回收率试验 为了考察方法的可靠性，对微量元素做了加标
回收率试验。精密称取已知含量的狸尾豆药材粉 0． 2000 g，共 3
份，分别精密加入各测定元素相应的标液，按“2． 2”项下步骤操
作，测定并计算各测定元素的回收率及 ＲSD值。结果见表 5。
4 结论与讨论
狸尾豆根中 7 种元素含量测定结果表明，As 为 0． 1912 ～
0． 1995 μg·g －1，Cd 为 0． 0784 ～ 0． 0857 μg·g －1，Hg 为 0． 0154 ～
0． 0161 μg·g －1，Pb 为 0． 6415 ～ 0． 6801 μg·g －1均符合药典和国
家对外贸易经济合作部出台实施的我国现行《药用植物及制剂
进出口绿色行业标准》限量标准(重金属总量≤20 μg·g －1，砷≤
2． 0 μg· g －1，镉≤0． 3 μg· g －1，汞≤0． 2 μg· g －1，铅≤5． 0
μg·g －1)［6］。
表 3 线性关系和检出限
测定元素 内标元素 回归方程 相关系数
线性范围
/μg·L －1
检出限
/μg·L －1
202Hg Bi Y =1． 51255e － 007X r =0． 999 6 0 ～ 1 0． 037 6
111Cd In Y =1． 18656e － 006X r =0． 999 9 0 ～ 20 0． 010 0
75As Ge Y =4． 9141e － 006X r =0． 999 9 0 ～ 20 0． 015 1
208Pb Bi Y =5． 929441e － 006X r =0． 999 3 0 ～ 20 0． 013 0
60Ni Ge Y =1． 58163e － 005X r =0． 9998 0 ～ 20 0． 0310
52Cr Sc Y =1． 2991e － 005X r =0． 9999 0 ～ 20 0． 0870
表 4 样品测定结果
元素
平行样 /μg·g － 1
1 2 3 4 5
平均值
/μg·g － 1
ＲSD
(%)
202Hg 0． 0158 0． 0155 0． 0154 0． 0155 0． 0161 0． 0157 1． 94
111Cd 0． 0788 0． 0806 0． 0784 0． 0853 0． 0857 0． 0818 4． 30
75As 0． 1972 0． 1938 0． 1915 0． 1912 0． 1995 0． 1947 1． 87
208Pb 0． 7012 0． 6415 0． 6924 0． 6442 0． 6801 0． 6719 4． 10
60Ni 2． 5735 2． 6700 2． 4133 2． 3683 2． 5206 2． 5092 4． 85
52Cr 2． 3212 2． 4810 2． 2581 2． 5142 2． 3666 2． 3882 4． 51
表 5 回收率试验结果
元素
原底值
/μg·g － 1
加标值
/μg·g － 1
加标后测得值
/μg·g － 1
回收率
(%)
ＲSD
(%)
202Hg 0． 0157 0． 05 0． 0658 100． 2 3． 31
111Cd 0． 0818 0． 5 0． 5889 101． 4 3． 85
75As 0． 1947 0． 5 0． 7503 111． 1 4． 34
208Pb 0． 6719 1． 0 1． 6573 98． 54 2． 75
60Ni 2． 5092 0． 5 3． 0486 107． 9 3． 29
52Cr 2． 3882 0． 5 2． 9579 113． 9 1． 48
通过实验，我们发现，微波消解 － ICP － MS 内标法测定中药
中重金属元素，具有省时省力、环境污染小、基体效应小、稳定性
好、灵敏度高、分析速度快、样品处理量大、准确可靠及实现多元
素同时分析等优点，具有检出限低，线性回归非常好等优点［7，8］，
同时在密闭容器中进行样品消解，避免了样品中有害元素(尤其
是高温下易挥发的汞、砷)的损失，是理想的样品处理方法［9］。
能完全满足人们对中药中重金属元素分析的要求，也能实实在在
的减轻工作人员的工作量，能更方便、快捷、准确的监测数据。
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