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木果楝果实中多种金属元素的ICP-MS分析



全 文 :收稿日期:2015-01-05
基金项目:三峡大学人才启动基金项目(KJ2009B001)
通信作者:刘朝霞(1977-),女,副教授,博士,研究方向为中药与天然药物活性成分.E-mail:bosliu2009@163.com
DOI:10.13393/j.cnki.issn.1672-948X.2016.01.021
木果楝果实中多种金属元素的ICP-MS分析
周 媛1,2 吴 军2 刘朝霞2
(1.西安外事学院 医学院,西安 710077;2.三峡大学 天然产物研究与利用湖北省重点实验室,湖北 宜昌 
443002)
摘要:分析了中国海南红树植物木果楝果实中27种金属元素的含量.木果楝果实样品经微波消解
处理,采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术检测.钛、钒、铬、锰、铁、铜、锌、砷、硒、钼、银、镉、
铅13种元素采用普通模式检测;为消除多原子离子的干扰,锂、铍、硼、镁、铝、钴、镍、镓、铷、锶、
碲、钡、铋和铀14种元素采用了碰撞/反应池技术(CCT)检测.结果表明试验条件下,铍、铝、铬、
银、镉、铀等6种金属元素未检出.各金属元素的方法检出限(3s)在0.003~9.809μg·L
-1之间,
方法精密度(n=6)在0.161%~6.83%之间,加标回收率在90.0%~110.0%之间.研究结果为了
解木果楝果实中金属元素的种类与含量,进一步开发利用木果楝果实提供了参考.
关键词:木果楝; 果实; 金属元素; ICP-MS
中图分类号:O657.63   文献标识码:A   文章编号:1672-948X(2016)01-0101-04
Analysis of Metalic Elements in Fruits of Xylocarpus Granatumwith ICP-MS
Zhou Yuan1,2 Wu Jun2 Liu Zhaoxia2
(1.Medical Colege,Xi'an International Univ.,Xi`an 710077,China;2.Hubei Key Laboratory of Natural
Products Research &Development,China Three Gorges Univ.,Yichang 443002,China)
Abstract The metalic elements of fruits of Xylocarpus granatumare analyzed.The sample is treated by mi-
crowave assisted digestion;and the contents of 27metalic elements in the sample solution are determined by
ICP-MS.The polyatomic ion effect on the determination of Li,Be,B,Mg,Al,Co,Ni,Ga,Rb,Sr,Te,Ba,Bi and
U is eliminated by colision cel technique.Values of detection limit(3s)of the method found are in the range
of 0.003-9.809μg·L
-1,and RSD`s(n=8)in the range of 0.161%-6.83%,Values of recovery in the
range of 90.0%-110.0%.
Keywords xylocarpus granatum; fruits; metalic elements; ICP-MS
  木果楝(Xylocarpus granatum)为楝科楝属红树
植物 [1].该植物中含有的柠檬苦素类成分因具虫拒
食功效而倍受人们关注[2].作者已报道了自中国海南
红树植物木果楝(xylocarpus granatum)的果实和树
皮中分离鉴定的结构新颖的 mexicanolides类化合
物、phragmalins类化合物、xylogranatinin生物碱类
化合物以及脂肪酸类成分[3-6].
本试验采用优化了的电感耦合等离子体质谱
(ICP-MS)技术[7],测定了我国海南红树植物木果楝
果实中27种金属元素的含量,采用普通模式检测了
Ti,V,Cr,Mn,Fe,Cu,Zn,As,Se,Mo,Ag,Cd,Pb等
13种金属元素,为消除样品溶液中多原子离子的干
扰,Li,Be,B,Mg,Al,Co,Ni,Ga,Rb,Sr,Te,Ba,Bi、U
等14种金属元素采用了CCT模式测定.从而为了解
木果楝果实中金属元素的种类与含量,特别是有益元
素以及有毒有害元素的含量,更好地开发利用木果楝
第38卷 第1期
2016年2月
三峡大学学报(自然科学版)
J of China Three Gorges Univ.(Natural Sciences)
Vol.38No.1
Feb.2016
果实提供研究基础.
1 材料
1.1 原料
木果楝样品采自中国海南,原植物标本保存于天
然产物研究与利用湖北省重点实验室(三峡大学),编
号XGHAINAN201006,经中国科学院南海海洋研究
所吴军教授鉴定为木果楝(Xylocarpus granatum).
1.2 仪器与试剂
1.2.1 仪器
电感耦合等离子体质谱仪:X Series 2型,美国赛
默飞世尔科技公司;电子分析天平:MS-105DU型,梅
特勒-托利多公司;聚四氟乙烯消解罐:F22mm×50
mm;FCR77CJ电导率测定仪,METTLER TOLEDO
公司;Mili-Q超纯水系统,美国 Milipore公司.
1.2.2 试剂
铑和铼标准溶液:100mg·L-1(批号:13D131),
单标准溶液:100mg·L-1(批号:13B21),均购自国
家有色金属及电子材料分析测试中心;混合标准溶
液:10mg·L-1 ICP标准溶液,德国默克 Merck,ICP
multi-element standard solution VI,KGaA 64271;硝
酸、过氧化氢分析纯(Fluka);气体纯度(99.999%);
超纯水(自制).
2 方法
2.1 ICP-MS工作参数
CCT模式:正向功率:1 400W;采样深度:75
mm:采样锥(镍)孔径:1.1mm;截取锥(镍)孔径:
0.75mm;辅助气流量:0.8L·min-1;雾化器流量:
0.88L·min-1;冷却气流量:13.0L·min-1;数据采
集模式:跳峰;测量通道数目:3;扫描次数:100;水平
坐标/垂直坐标:75/520;驻留时间:10ms;进样泵转
速:60r·min-1;样品间隔冲洗时间:30s;CCT混合
气体组成与流量:用氦气与氢气的混合气体(92%氦
气,8%氢气)作为碰撞气,流量为3.5L·min-1.
普通模式:正向功率:1 350W;采样深度:68mm:
采样锥(镍)孔径:1.1mm;截取锥(镍)孔径:0.75
mm;辅助气流量:0.8L·min-1;雾化器流量:0.92
L·min-1;冷却气流量:13.0L·min-1;数据采集模
式:跳峰;测量通道数目:3;扫描次数:100;水平坐标/
垂直坐标:76/490;驻留时间:10ms;进样泵转速:60
r·min-1;样品间隔冲洗时间:30s.
2.2 溶液制备
铑和铼混合内标溶液:5μg·L
-1,移取铑和铼标
准溶液,用时以1%硝酸溶液逐级稀释配制;标准系
列溶液:移取混合标准液,以1%硝酸溶液配制成质
量浓度为0,0.3,0.5,1,5,10,15,20,25,30μg·L
-1
的Li,Be,B,Mg,Al,Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni,Cu,Ga,
Rb,Sr,Mo,Ag,Cd,Te,Ba,Pb,Bi,As,Se,U标准系
列溶液;质量浓度为0,3,5,10,50,100,150,200μg·
L-1的 Mg,Mn,Fe,Zn,Sr标准系列溶液;加标溶液:
1.0mg·L-1,移取单标准溶液,用时以1%硝酸逐级
稀释而成.
2.3 样品前处理
木果楝果实洗净,置阴凉处晾干,50℃干燥,粉
碎,过80目尼龙筛;准确称取筛下粉约0.05g,置聚
四氟乙烯消解罐中,加浓 HNO3 与 H2O2 各2mL,开
口静置4h,封口.密封的消解罐于180℃加热过夜.消
解后冷却,缓慢开启消解罐,转移消解液至50mL容
量瓶中,以1%硝酸溶液稀释至刻度,摇匀后,备用.
另取上述溶液1ml同法稀释至250ml,用于Fe和 Mg
元素的测定.加标回收试验时,消解罐中分别加入样
品和适量各元素的加标溶液后消解,同时做空白试
验.
2.4 测定同位素的选择
为避免同质异位素重叠和多原子离子的干扰对
ICP-MS分析测定的影响,特别是干扰较为严重的多
原子离子对测定结果的影响,本试验在选择测定同位
素时,应用了依据同位素丰度高和无干扰的原则.选
择的各元素的测定同位素为:238 U,209 Bi,206 Pb,
205 Ti,137 Ba,125 Te,111 Cd,107 Ag,95 Mo,88 Sr,85 Rb,
82Se,75 As,69 Ga,66 Zn,65 Cu,60 Ni,59 Co,56 Fe,55 Mn,
52Cr,51 V,27 Al,24 Mg,11 B,9 Be,7Li.同时 Li、Be、B、
Mg、Al、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Te、Ba、Bi、U 等14种金
属元素还采用了CCT模式测定,加 He碰撞以消除
多原子离子对待测元素的潜在干扰[8].
2.5 内标元素的选择
本试验选择内标法来校正ICP-MS测定中常见
的基体效应和仪器信号波动的影响.试验选择Re、Rh
作为内标元素,照1.2配制成混合内标溶液,在线加
入,测 得 Re、Rh 两 种 内 标 元 素 的 回 收 率 均 为
95.0%~105.0%,从而很好地消除了待测元素的基
体效应以及仪器信号波动对测定结果的影响.
2.6 方法检出限与测定下限
按试验条件及方法做样品消解试剂空白,平行测
定5份,统计标准偏差.本试验用材料为木果楝果实,
其消解后的基体对测定结果的影响较小,因此确定各
201 三 峡 大 学 学 报(自 然 科 学 版)              2016年2月
元素方法的检出限为空白标准偏差的3倍,测定下限
为空白标准偏差的10倍.方法的检出限和测定下限
见表1.
2.7 工作曲线绘制及精密度试验
试验条件下,将质量浓度为0,0.3,0.5,1,5,10,
15,20,25,30μg·L
-1的Li,Be,B,Mg,Al,Ti,V,Cr,
Mn,Co,Ni,Cu,Ga,Rb,Sr,Mo,Ag,Cd,Te,Ba,Pb,
Bi,As,Se,U标准系列溶液和质量浓度为0,3,5,10,
50,100,150,200μg·L
-1的 Mg,Mn,Fe,Zn,Sr标准
系列溶液中的各元素分别采用普通模式和CCT模式
测定,以各元素的质量浓度为横坐标,发射强度为纵
坐标,仪器自动绘制工作曲线.Zn、Ag、Cr、及Pb元素
的线性相关系数r分别为0.998 8、0.998 0、0.997 9和
0.990 7,其余23种元素的线性相关系数r在0.999 5~
1.000 0之间.取浓度在线性范围内的单标准溶液连
续测定8次,其RSD为精密度试验结果.结果见表1.
表1 工作曲线、检出限与精密度试验结果(n=8)
元素 r
检出限
/(μg·L
-1)
测定下限
/(μg·L
-1)
RSD
/%
Ti  0.999 9  0.003 0  0.010  1.31
V  0.999 9  0.03  0.10  2.61
Cr  0.997 9  2.68  8.96  1.37
Mn  0.999 8  0.666  2.22  0.991
Fe  0.999 6  9.809  32.6  0.796
Cu  0.999 8  0.154  0.511  0.161
Zn  0.998 8  1.802  6.02  0.631
As  0.999 9  0.430  1.45  1.76
Se  0.999 9  0.926  3.07  6.83
Mo  1.000 0  0.12  0.40  0.493
Ag  0.998 0  0.035  0.13  0.975
Cd  0.999 8  0.015  0.05  5.87
Pb  0.990 7  0.395  1.31  2.32
Li  0.999 6  0.021  0.070  1.61
B  0.999 5  2.09  6.93  0.554
Be  0.999 8  0.006 0  0.020  2.43
Mg  0.999 9  1.99  6.58  1.30
Al  0.999 6  3.04  10.0  5.02
Co  0.999 8  0.085  0.281  1.59
Ni  0.999 8  1.82  6.10  0.691
Ga  0.999 7  0.015  0.050  2.69
Rb  0.999 9  0.015  0.050  0.536
Sr  0.999 9  0.070  0.232  2.29
Te  0.999 9  0.003  0.010  3.09
Ba  1.000 0  0.140  0.469  5.08
Bi  0.999 8  0.003 0  0.010  1.43
U  0.999 7  0.003 0  0.010  0.458
2.8 样品测定与加标回收试验
采用上述优化的试验方法对样品进行测定,得到
样品中27种金属元素含量的检测数据,并进行了加
标回收试验,采用1.2中加标溶液进行加标,加标量
根据各元素的实际含量确定.各样品及加标样品均平
行测定8份,统计各元素含量的平均值、加标回收率
及标准偏差,结果见表2.
表2 样品测定及加标回收结果(n=8)
元素
样品含量
/(μg·g
-1)
加标值
/(μg·g
-1)
测得值
/(μg·g
-1)
回收率
/%
RSD
/%
Ti  0.006  0.1  0.109  103.1  1.56
V  0.103  0.1  0.197  96.6  2.36
Cr - 3.0  2.781  92.1  0.863
Mn  70.13  50.0  118.2  95.9  0.296
Fe  581.6  200  795.1  102.9 0.441
Cu  21.21  5.0  27.13  103.0 0.534
Zn  35.55  50.0  86.05  101.6 0.320
As  0.392  0.5  0.857  97.6  2.56
Se  0.239  0.5  0.709  97.9  5.09
Mo  1.381  1.0  2.489  103.7 0.745
Ag - 0.2  0.208  104  0.789
Cd - 0.1  0.094  93.1  6.73
Pb  1.356  0.5  1.784  97.3  1.31
Li  1.636  1.0  2.589  99.1  1.22
Be - 0.1  0.097  95.9  0.624
B  2.499  2.0  4.616  103.8  2.16
Mg  3 736.8  200.0  3 963.5  101.6 0.628
Al - 5.0  4.745  95.8  6.42
Co  0.379  0.5  0.872  98.2  1.66
Ni  6.21  5.0  11.05  96.9  1.03
Ga  0.091  0.1  0.178  92.8  3.48
Rb  11.21  10.0  20.39  90.8  0.710
Sr  19.78  20.0  43.50  98.2  1.32
Te  0.002  0.1  0.982  97.5  4.07
Ba  5.92  5.0  11.74  105.0  4.92
Bi  0.002  0.1  0.108  103.2 0.621
U - 0.1  0.105  105.0 0.602
3 结 论
采用ICP-MS分析方法并结合碰撞/反应池技术
(CCT)研究了木果楝果实中金属元素的种类与含量,
共分析了27种金属元素.CCT模式可消除样品溶液
中存在的多原子离子对元素测定的潜在干扰.以内标
法分析,也很好地消除了待测元素的基体效应以及仪
器信号波动对测定造成的影响.由实验结果可知,元
301第38卷 第1期             周 媛,等 木果楝果实中多种金属元素的ICP-MS分析
素的方法检测限(3s)为0.003~9.809μg·L
-1,精密
度的 RSD 为 0.152% ~6.96%,加 标 回 收 为
90.0%~110.0%.试验条件下,铍、铝、铬、银、镉、铀
等6种元素未检出,铊、碲、铋等元素的含量极低,有
益金属元素镁、铁含量很高,锌、锰、铜含量较高.试验
结果为木果楝果实的质量分析及深度开发利用提供
科学依据.
(致谢:感谢三峡大学生物与生物制药学院实验中心廖照
江博士和硕士研究生黄金同学在试验过程中给予的帮助和指
导)
参考文献:
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[责任编辑 周文凯
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[责任编辑 张 莉]
401 三 峡 大 学 学 报(自 然 科 学 版)              2016年2月