全 文 ：红血藤的化学成分
尹　婷1 , 刘　桦 1 , 王　邠1 , 涂光忠 2 , 梁　鸿1 , 赵玉英 1＊
(1.北京大学 医学部 药学院 天然药物学系和天然药物及仿生药物国家重点实验室 , 北京 100083;
2.北京微量化学研究所 , 北京 100091)
摘要:红血藤为豆科密花豆属植物红血藤(Spatholobussinensis)的干燥藤茎 , 是正品鸡血藤的地区代用品 , 至今
未见化学成分和生物活性研究的报道。本研究运用溶剂法及各种色谱方法进行分离纯化 ,并根据理化性质和波谱
数据鉴定化合物的结构。从其乙醇提取物的乙酸乙酯和正丁醇部分分离得到 8个化合物 , 分别鉴定为红血藤苷 A
(spatholosinesideA, 1), 2′, 4′, 5, 7-四羟基异黄酮(2),异甘草素(isoliquiritigenin, 3), lupinalbinA(4), coumestrol(5),
柚皮素(naringenin, 6),原儿茶酸(protocatechuicacid, 7), leonurisideA(8)。化合物 1为新化合物;化合物 8为从本科
植物首次得到;化合物 2、 4、 5、 6为从本属植物首次得到;化合物 3、 7为从红血藤首次得到。
关键词:红血藤;豆科;密花豆属;红血藤苷 A
中图分类号:R284.1　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513-4870(2008)01-0067-04
收稿日期:2007-08-28.
基金项目:国家自然科学基金重点资助项目(20432030);长江
学者和创新团队计划资助项目(985-2-063-112).
＊通讯作者　Tel/ Fax:86-10-82801592,
E-mail:nmechem@bjmu.edu.cn
ChemicalconstituentsfromSpatholobussinensis
YINTing1 , LIUHua1 , WANGBin1 , TUGuang-zhong2 , LIANGHong1 , ZHAOYu-ying1＊
(1.DepartmentofNaturalMedicinesandtheStateKeyLaboratoryofNaturalandBiomimeticDrug,
SchoolofPharmaceuticalSciences, PekingUniversityHealthScienceCenter, Beijing100083 , China;
2.BeijingInstituteofMicrochemistry, Beijing100091 , China)
Abstract:SpatholobussinensisisaplantoftheSpatholobusgenus(Leguminosaefamily).Itscaulis
areusedas“ji-xue-teng” regionaly.However, toourknowledge, nophytochemicalinvestigationon
S.sinensishasbeenreportedtodate.Inthisstudy, eightcompoundswereisolatedfromtheethanolextract
ofthecaulisofS.sinensis, bysolventsextractionandcolumnchromatographymethods.Byanalysisoftheir
physic-chemicalconstantsandspectraldata, thestructuresof8 compoundswereidentified as
spatholosinesideA(1), 2′, 4′, 5, 7-tetrahydroxyisoflavone(2), isoliquiritigenin(3), lupinalbinA(4),
coumestrol(5), naringenin(6), protocatechuicacid(7), leonurisideA(8).Compound1 isanew
compound.
Keywords:Spatholobussinensis;Leguminosaefamily;Spatholobusgenus;spatholosinesideA
　　红血藤为豆科密花豆属植物红血藤 Spatholobus
sinensis的干燥藤茎 ,主要分布于我国的海南省 ,是
正品鸡血藤的地区代用品。鸡血藤为传统中药 ,其
商品来源非常复杂 ,正品鸡血藤为 2005版 《中华人
民共和国药典》收载的豆科植物密花豆 ,有补血 、活
血 、舒筋活络的功效 ,临床用于治疗月经不调 、血虚
瘫痪 、风湿痹痛等症[ 1] 。红血藤与正品鸡血藤同属
密花豆属 ,但至今未见对其化学成分和生物活性研
究的报道 ,因此有必要对其进行研究 。本研究从红
血藤的干燥藤茎中分离得到 8个化合物 ,根据其波
谱数据鉴定为红血藤苷 A(spatholosinesideA, 1),
2′, 4′, 5 , 7-四羟基异黄酮 (2′, 4′, 5, 7-tetrahydroxyi-
soflavone, 2), 异 甘 草 素 (isoliquiritigenin, 3),
lupinalbinA(4), coumestrol(5),柚皮素(naringenin,
6),原儿茶酸(protocatechuicacid, 7), leonurisideA
·67·药学学报 ActaPharmaceuticaSinica2008, 43(1):67-70
DOI :10.16438/j.0513-4870.2008.01.006
(8)(图 1)。其中化合物 1为新化合物;化合物 8为
从本科植物首次得到;化合物 2、 4、 5、 6为从本属
植物首次得到;化合物 3、7为从本种植物首次得到。
Figure1　Structuresofcompounds1, 4, 5 and8
化合物 1　无色固体。HRESI-MSm/z:435.150 2
[ M+H] +, 确定其分子式为 C18H26O12。在 1HNMR
中 , δ8.10(1H, d, J=5.5Hz)和 δ6.41(1H, d, J=
5.5Hz)为两个相邻的双键质子信号;δ2.34(3H,
s)为与双键相连的甲基信号;δ3.0 ～ 5.5为糖上质
子信号 , δ1.05(3H, d, J=6.5Hz)可能为糖上的甲
基信号 ,所以该化合物为一苷类化合物。将化合物
1经薄层酸水解并与糖的标准品对照 , 证实糖为葡
萄糖和鼠李糖 。1HNMR显示葡萄糖的端基氢信号
Figure2　KeyHMBCcorelationsofcompound1
δ4.70(1H, d, J=7.0 Hz),确定葡萄糖为 β构型。
13CNMR显示 18个碳信号 ,其中有 12个糖上的信
号:δ66 ～ 76有 9个碳信号 , δ17.01为鼠李糖的甲
基信号 , δ103.55和 δ100.66为糖的端基信号 ,除
葡萄糖 6位由于苷化信号向低场位移 δ3.8外 ,其
他数据与 α-L-鼠李糖和 β-D-葡萄糖碳谱数据一致
(表 1)。除以上两个糖的碳信号外 ,还有 6个碳信
号 ,将其按化学位移由小至大排列为 a～ f,分别为 1
个甲基信号 δ15.01(a), 4个烯碳信号 δ:116.05
(b)、141.68(c)、155.84(d)、161.29(e)和 1个羰基
信号 δ174.20(f)。 HMQC显示 , δ141.68(c)和 δ
161.29(e)为季碳信号;δ116.05(b)和 δ155.84
(d)为叔碳信号 ,分别和质子信号 δ6.41和 δ8.10
相关 。HMBC(图 2)显示 δ6.41质子(b)信号与 δ:
141.68(c)、155.84(d)和 174.20(f)碳信号有相关
信号;δ8.10氢信号(d)与 δ:116.05(b)、 161.29
(e)和 174.20(f)碳信号相关;δ2.34的甲基质子信
号与 δ:141.68(c)、 161.29(e)的碳信号相关 。根
Table1　NMRdataofcompound1 (DMSO-d6)andcompound9 (CD3OD)
No. 1
1HNMR 13CNMR
9(maltol-O-β-glucoside)
1HNMR 13CNMR
　 2 　- 161.29 164.54
　 3 　- 141.68 143.61
　 4 　- 174.20 177.17
　 5 6.41(1H, d, J=5.5Hz) 116.05 6.45(1H, d, J=5.8Hz) 117.33
　 6 8.10(1H, d, J=5.5Hz) 155.84 8.00(1H, d, J=5.8Hz) 157.13
CH3 2.34(3H, s) 15.01 2.50(3H, s) 15.76
Glc1′ 4.70(1H, d, J=7.0Hz) 103.55 4.81(1H, d, J=7.5Hz) 105.64
　 2′ 69.77 75.41
　 3′ 76.29 78.00
　 4′ 70.62 71.14
　 5′ 75.58 78.50
　 6′ 66.65 62.56
Rha1″ 4.51(1H, brs) 100.66
　 2″ 70.44
　 3″ 73.90
　 4″ 71.85
　 5″ 68.23
　 6″ 1.05(3H, d, J=6.5Hz) 17.81
·68· 药学学报 ActaPharmaceuticaSinica2008, 43(1):67-70
据以上信息 ,推测其苷元部分的结构可能为 2-甲基-
3-羟基-吡喃酮。 HMBC显示葡萄糖端基氢 δ4.70
(d, J=7.0Hz)与苷元 δ141.68(c)的碳信号相关 ,
鼠李糖端基氢 δ4.51(brs)与葡萄糖 6位碳 δ66.65
相关 ,表明糖链连接于苷元的 3位。综上所述 ,确定
化合物 1的结构为 2-甲基-4-吡喃酮 -3-O-α-L-鼠李
糖基-(1※6)-O-β-D-葡糖苷 。应用二维核磁技术归
属了全部 NMR数据(表 1)。查阅文献 ,将化合物 1
的波谱数据与其类似物麦芽酚苷 [ 2] (maltol-O-β-
glucoside, 9)对照 ,苷元与葡萄糖的数据(除 6-C外)
基本一致 ,但多了一组鼠李糖的数据 ,进一步证明其
结构的正确性。化合物 1为一新化合物 ,命名为红
血藤苷 A(spatholosinesideA)。
实验部分
核磁共振仪:BrukerDRX-500和 VXR-300型核
磁共振波谱仪 , TMS为内标。 ESI-MS用 Thermo
FinniginLCQadvantage质谱仪测定;HRESI-MS用
APEXII质谱仪测定。高效液相色谱仪:Waters600
高效液相系统 (Waters600 pump, 600 controler,
486TunableAbsorbanceDetector)。常规分离用溶剂
均为北京化工厂产分析纯产品 。高效液相色谱用甲
醇 、乙腈均为 Fisher色谱纯产品。色谱用硅胶为青
岛海洋化工厂产品。反向硅胶 (RP-18, 100 ～ 200
目)及 SephadexLH-20均购自 Pharmacia公司 。
HP-20型大孔吸附树脂为日本三菱公司产品 。
红血藤藤茎采自海南省 ,由陈虎彪教授鉴定为
红血藤(Spatholobussinensis),标本保存于北京大学
药学院天然药物研究室。
1　提取分离
红血藤干燥藤茎 5.0 kg,分别用 95%和 50%乙
醇渗漉提取 ,提取液经减压浓缩后依次用乙酸乙酯
和正丁醇萃取。
合并乙酸乙酯部分(53.78 g),经硅胶柱色谱 ,
石油醚 -丙酮(8∶2)洗脱 ,得到 A～ C3个部分。 A部
分(2.55 g)经硅胶柱色谱(氯仿 -甲醇 45∶1※40∶1
梯度洗脱)分离 , 并进一步用 SephadexLH-20(甲
醇)纯化 ,得到化合物 2、 3、 7。 B部分(5.75 g)经
反复硅胶柱色谱(石油醚 -丙酮 9∶1;氯仿 -甲醇 40∶
1)分离 ,得到化合物 4和 5。C部分(7.92g)经硅胶
柱色谱(石油醚 -丙酮 98∶2※95∶5※9∶1※8∶2梯度
洗脱)分离 , 并进一步用 PTLC纯化(石油醚 -丙酮
8∶2),得到化合物 6。
合并正丁醇部分(59.07 g),经 HP-20大孔吸附
树脂柱(依次用 0、 10、 30、 50、 70、 95%乙醇梯度
洗脱)分离 ,得到 6个组分。 10%乙醇洗脱部分经
硅胶柱色谱(氯仿 -甲醇 -水 61∶16∶1.6)分离 ,再经
PHPLC(RP-18, YMCC18 , 5μ, 10.0mm×250mm,洗
脱剂:6.4%乙腈 ,流速:2.5 mL· min-1 ,检测波长:
254 nm)纯化 ,得到化合物 1。 30%乙醇洗脱部分经
硅胶柱色谱(氯仿-甲醇-水 8∶2∶0.2)分离 , 再经
PHPLC(RP-18, YMCC18 , 5 μ, 10.0 mm×250 mm,
乙腈 -甲醇-水 2.4 ∶18 ∶79.6, 2.5 mL· min-1 , 210
nm)纯化 ,得到化合物 8。
2　结构鉴定
化合物 1　无色固体。HRESI-MSm/z:435.150 2
[M+H] +(calcdforC18H26O12 , 435.149 7[ M+H] +),
确定其分子式为C18H26O12。1HNMR和 13CNMR数
据见表 1。经过分析 1H-1HCOSY, HMQC, HMBC
谱 ,确定化合物 1为 2-甲基 -4-吡喃酮 -3-O-α-L-鼠李
糖基 -(1※6)-O-β-D-葡糖苷。化合物 1为一新化合
物 ,命名为红血藤苷 A(spatholosinesideA)。
化合物 2　浅黄色固体。 254 nm, 365 nm下均
为暗斑。 ESI-MSm/z:285[ M-H] -。1HNMR(500
MHz, DMSO-d6)δ:12.97(1H, s, 5-OH), 10.81(1H,
s, 7-OH), 9.35(1H, s, 4′-OH), 9.26(1H, s, 2′-OH),
8.14(1H, s, H-2), 6.95(1H, d, J=8.5 Hz, H-6′),
6.36(1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 6.34(1H, d, J=2.5
Hz, H-3′), 6.25(1H, dd, J=8.5, 2.5 Hz, H-5′),
6.20(1H, d, J=2.0 Hz, H-6)。 13CNMR(125 MHz,
DMSO-d6)δ:155.3(C-2), 120.4(C-3), 180.4
(C-4), 161.8(C-5), 98.8(C-6), 164.1(C-7), 93.5
(C-8), 157.6(C-9), 104.5(C-10), 108.5(C-1′),
156.4(C-2′), 102.6(C-3′), 158.5(C-4′), 106.2
(C-5′), 132.1(C-6′)。以上数据与文献报道的 2′,
4′, 5, 7-tetrahydroxyisoflavone[ 3]数据一致 ,故鉴定化
合物 2为 2′, 4′, 5, 7-tetrahydroxyisoflavone。
化合物 3　黄色针晶 。ESI-MSm/z:255[ M-
H] -。1HNMR(300 MHz, CD3COCD3)δ:8.11(1H,
d, J=9.0 Hz, H-6′), 7.83(1H, d, J=15.0 Hz, H-
β), 7.76(1H, d, J=15.0 Hz, H-α), 7.74(2H, d, J=
8.5 Hz, H-2, 6), 6.93(2H, d, J=8.5 Hz, H-3, 5),
6.47(1H, dd, J=2.0, 8.5 Hz, H-5′), 6.37(1H, d,
J=2.0 Hz, H-3′)。13CNMR(75 MHz, CD3COCD3)
δ:118.2(C-α), 145.1(C-β), 192.8(C=O), 127.5
(C-1), 131.8(C-2), 116.7(C-3), 161.0(C-4),
116.7(C-5), 131.8(C-6), 114.4 (C-1′), 167.6
(C-2′), 103.7(C-3′), 165.7(C-4′), 108.7(C-5′),
·69·尹　婷等:红血藤的化学成分
133.2(C-6′)。以上数据与文献报道的异甘草素 [ 4]
数据一致 ,故鉴定化合物 3为异甘草素(4, 2′, 4′-三
羟基查尔酮 , isoliquiritigenin)。
化合物 4　白色晶体 ,溶于丙酮。 254 nm下显
示暗斑 , 365 nm下显示橙色荧光。遇磷钼酸显浅蓝
紫色。 ESI-MSm/z:283[ M-H] - , 285[ M+H] +。
1HNMR(500 MHz, CD3COCD3)δ:7.82(1H, d, J=
8.5Hz, H-6′), 7.14(1H, d, J=2.0 Hz, H-3′), 7.03
(1H, dd, J=2.0, 8.5Hz, H-5′), 6.60(1H, d, J=1.5
Hz, H-8), 6.37(1H, d, J=1.5 Hz, H-6)。 13CNMR
(125MHz, CD3COCD3)δ:165.8(C-2), 98.4(C-3),
179.5(C-4), 163.9 (C-5), 100.7(C-6), 164.3
(C-7), 95.6(C-8), 156.2(C-9), 104.6(C-10),
114.7(C-1′), 151.5 (C-2′), 99.6 (C-3′), 157.3
(C-4′), 115.3(C-5′), 122.4(C-6′)。以上数据与
文献报道的 lupinalbinA[ 5]数据一致 , 故鉴定化合物
4为 lupinalbinA。
化合物 5　浅黄色粉末 。 254 nm, 365 mn下均
显示亮蓝色荧光 。1HNMR(500 MHz, DMSO-d6)δ:
7.84(1H, d, J=8.5 Hz, H-1), 7.68(1H, d, J=8.5
Hz, H-7), 7.16(1H, d, J=2.0 Hz, H-10), 6.94(1H,
dd, J=2.0, 8.5 Hz, H-8), 6.92(1H, dd, J=2.0, 8.5
Hz, H-2), 6.90(1H, d, J=2.0 Hz, H-4)。 13CNMR
(125 MHz, DMSO-d6 )δ:120.51(C-1), 113.93
(C-2), 161.09(C-3), 104.09(C-4), 157.45(C-4a)
159.38(C-6), 98.59(C-6a), 101.94(C-6b), 122.59
(C-7), 113.66(C-8), 154.56(C-9), 102.95(C-10),
156.94(C-10a), 155.87(C-11a), 114.51(C-11b)。
以上数据与文献报道的 coumestrol[ 6]数据一致 ,故鉴
定化合物 5为 coumestrol。
化合物 6　白色针晶 (丙酮)。盐酸 -镁粉反应
阳性。1HNMR(300 MHz, CD3COCD3)δ:7.37(2H,
d, J=8.7 Hz, H-2′, 6′), 6.88(2H, d, J=8.7 Hz,
H-3′, 5′), 5.94(2H, d, J=1.8 Hz, H-6, H-8), 5.31
(1H, dd, J=12.9, 3.0 Hz, H-2a), 3.18(1H, dd, J=
17.1, 12.9 Hz, H-3a), 2.70(1H, dd, J=17.1, 3.0
Hz, H-3e)。 13CNMR(75 MHz, CD3COCD3)δ:78.5
(C-2), 42.2(C-3), 195.7(C-4), 163.8(C-5),
95.5(C-6), 166.4(C-7), 94.6(C-8), 163.0(C-9),
101.7(C-10), 129.6(C-1′), 127.7(C-2′, 6′),
114.6(C-3′, 5′), 157.3(C-4′)。以上数据与文献报
道的柚皮素 [ 7]数据一致 , 故鉴定化合物 6为柚皮素
(5, 7, 4′-三羟基黄酮 , naringenin)。
化合物 7　白色针晶 (甲醇)。 1HNMR(500
MHz, CD3COCD3)δ:7.53(1H, d, J=2.0 Hz, H-2),
7.47(1H, dd, J=8.5, 2.0Hz, H-6), 6.90(1H, d, J=
8.5 Hz, H-5)。13CNMR(125 MHz, CD3COCD3)δ:
123.0(C-1), 117.2 (C-2), 145.2 (C-3), 150.3
(C-4), 115.4(C-5), 123.3(C-6), 167.3(-COOH)。
以上数据与文献报道的原儿茶酸 [ 8]数据一致 ,故鉴
定化合物 7为原儿茶酸 (3, 4-二羟基苯甲酸 ,
protocatechuicacid)。
化合物 8　白色粉末。 1HNMR(500 MHz,
DMSO-d6)δ:6.05(2H, s, H-3, H-5), 4.63(1H, d,
J=7.0 Hz, H-1′), 3.67(6H, s, 2×OCH3)。13CNMR
(125 MHz, DMSO-d6)δ:127.5(C-1), 153.2(C-2,
6), 93.8(C-3, 5), 154.0(C-4), 56.2(2×OCH3),
103.5 (C-1′), 74.2 (C-2′), 77.1 (C-3′), 70.0
(C-4′), 76.5(C-5′), 61.1(C-6′)。以上数据与文
献报道的 LeonurisideA[ 9]数据一致 , 故鉴定化合物
8为 LeonurisideA。
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