全 文 ：基金项目:山东省国际科技合作计划项目(No． 2012GHZ21903)
作者简介:于蓓蓓，女，助理研究员，研究方向:中药化学及制剂研究，E － mail:ybb137@ 163． com
朝鲜槐化学成分研究
于蓓蓓，于宗渊，赵渤年
(山东省中医药研究院，山东 济南 250012)
摘要:目的 研究马鞍树属植物朝鲜槐的化学成分。方法 用硅胶、ODS、Sephadex LH － 20 柱层析的方法分离
纯化，通过波谱解析鉴定化合物结构。结果 分离得到 7 种化合物，分别鉴定为(－)－ cytisine (1)、(－)－ N －
methylcytisine(2)、(－)－ N － ethylcytisine(3)、N － methylenehydroxycytisine(4)、(－)－ N －(2 － oxopyrrolidinometh-
yl)cytisine(5)、di － O － methyldaidzein(6)、formononetin － 7 － O － β － D － apiofuranosy －(1→6)－ β － D － glucopyrano-
side(7)。结论 化合物 3、4 首次从马鞍树属植物中分离得到，化合物 5 首次从朝鲜槐植物中分离得到。
关键词:马鞍树属;朝鲜槐;化学成分;分离;纯化
中图分类号:Ｒ284． 1 文献标识码:A 文章编号:2095 －5375(2016)06 －0315 －003
doi:10． 13506 / j． cnki． jpr． 2016． 06． 002
Study on chemical constituents of Maackia amurensis
YU Beibei，YU Zongyuan，ZHAO Bonian
(Shandong Academy of Chinese Medicine，Jinan 250012，China)
Abstract:Objective To study the chemical constituents of Maackia amurensis Ｒupr． et Maxim．Methods The com-
pounds were isolated and purified by silica gel，ODS，Sephadex LH － 20 column chromatography． The structures of the com-
pounds were elucidated by NMＲ and mass spectrometry analysis． Ｒesults Seven compounds were isolated and their struc-
tures were established as (－)－ cytisine(1)，(－)－ N － methylcytisine(2)，(－)－ N － ethylcytisine(3)，N － methylene-
hydroxycytisine(4)，(－)－ N －(2 － oxopyrrolidinomethyl)cytisine(5)，di － O － methyldaidzein(6)，formononetin － 7 － O
－ β － D － apiofuranosy － (1→6)－ β － D － glucopyranoside(7)． Conclusion Compound 3 and 4 were obtained from
Maackia genus for the first time． Compound 5 were obtained from Maackia amurensis Ｒupr． et Maxim． for the first time．
Key words:Maackia;Maackia amurensis;Chemical constituent;Separation;Purification
朝鲜槐(Maackia amurensis Ｒupr． et Maxim．)又
名怀槐、山槐、高丽槐，是豆科马鞍树属的一种落叶
乔木。其在我国东北地区广泛分布，尤以黑龙江省
为多，在内蒙古、河北、山东等地也有分布，在俄罗斯
远东地区、朝鲜、日本分布也较多。作为一种民间
药，朝鲜槐的茎、枝、树皮有祛风湿功能，用于治疗风
湿性关节炎，其花和树皮可用于止血，树皮还可镇
痛、健胃。俄罗斯远东地区用朝鲜槐的叶及枝皮治
疗肝脏疾病和胆囊炎，其内皮粉末用来治疗深度伤
口和久不愈合的溃疡。朝鲜族用朝鲜槐的叶及树皮
治疗肿瘤［1 － 3］。虽然朝鲜槐在民间应用广泛，但其
发挥药效的物质基础至今仍不明确。文献报道，朝
鲜槐含大量的黄酮及生物碱类化合物［2］。为寻找
其有效成分，我们从朝鲜槐树皮的乙醇提取物分离、
鉴定出 5 个生物碱成分(－)－ cytisine(1)、(－)－
N － methylcytisine(2)、(－)－ N － ethylcytisine(3)、
N － methylenehydroxycytisine(4)、(－)－ N － (2 －
oxopyrrolidinomethyl)cytisine(5)，和 2 个黄酮类成分
di － O － methyldaidzein(6)、formononetin － 7 － O － β
－ D － apiofuranosy －(1→6)－ β － D － glucopyrano-
side(7)。其中化合物 3、4 首次从马鞍树属植物中
分离得到，化合物 5 首次从朝鲜槐植物中分离得到。
1 仪器、试剂和材料
WC － 1 型显微熔点测定仪;Jeol GX270AM －
500 型核磁共振仪(内标为 TMS，溶剂为 CDCl3，DM-
SO － d6);DMS － DX － 300 型质谱仪;ZFQ － 85A 旋
·513·药学研究·Journal of Pharmaceutical Ｒesearch 2016 Vol． 35，No． 6
转蒸发器。柱层析与薄层层析用硅胶(青岛海洋化
工厂);反相硅胶 (PＲ － 18，75 μm，YMC 公司);
Sephadex LH － 20 柱(Sigma 公司)。化学试剂均为
分析纯。
朝鲜槐树皮 2014 年 5 月采集于吉林省长白山
地区，经本院中药资源研究室主任林慧彬研究员鉴
定，其来源于豆科马鞍树属植物朝鲜槐(Maackia
amurensis Ｒupr． et Maxim．)。
2 提取与分离
将朝鲜槐干燥树皮 5 kg，切小段，用 95% 乙醇
回流提取 3 次，将提取液浓缩，得流浸膏 1． 01 kg。
将流浸膏用热水混悬，加 10%的盐酸至 pH = 2，用
乙醚萃取 3 次，回收溶剂，得乙醚萃取物 132 g，水层
以 25%的氨水碱化至 pH = 10，用二氯甲烷萃取 3
次，水层以碳酸钾饱和，再用二氯甲烷萃取至
Dragendorffs反应阴性，二氯甲烷萃取液液合并，减
压干燥，得萃取物 34． 1 g。二氯甲烷萃取物经反复
硅胶柱(二氯甲烷 － 甲醇 － 28%氨水系统梯度洗
脱)、反相硅胶柱(甲醇 －水洗脱)、Sephadex LH －
20 柱(甲醇 －水洗脱)层析分离纯化，重结晶，得化
合物 1(105 mg)、化合物 2(46 mg)、化合物 3(21
mg)、化合物 4(20 mg)、化合物 5(21 mg)、化合物 6
(53 mg)、化合物 7(441 mg)。
3 结构鉴定
3． 1 化合物 1 无色针晶，电喷雾电离质谱(ESI －
MS)给出［M + H］+峰 191． 4，［M + Na］+峰 213． 4，
［2M + H］+峰 381． 5，［2M + Na］+峰 403． 6，［3M +
Na］+峰 593． 6，确定其分子量为 190。1 H － NMＲ
(CDCl3)中显示有 13 个质子信号，其中 δ 7． 30 (1
H，dd，J = 9． 0，7． 2 Hz)，6． 46(1 H，d，J = 9． 0 Hz) ，
6． 01 (1H，d，J = 7． 2 Hz)为金雀花碱型生物碱母核
4，3，5 位氢质子信号，δ 4． 13 (1 H，d，J = 15． 6 Hz)，
3． 90(1 H，dd，J = 15． 6，6． 6 Hz)为 10 位氢特征信
号，结合13 C － NMＲ 中给出金雀花碱型生物碱母核
2，3，4，5，6 位碳特征信号:δ 163． 7，116． 8，138． 9，
105． 1，151． 0，推断化合物为金雀花碱型生物碱。参
考已知文献［4］，确定化合物 1 为 (－)－ cytisine。具
体核磁信号归属见表 1 ～ 2。
3． 2 化合物 2 白色粉末，ESI － MS 给出 ［M +
H］+ 峰 205． 4，确定其分子量为 204。该化合物
NMＲ谱图与化合物 1 相似，仅多一组氢信号 (δ
2. 12，s，3 H)和一个碳信号 (δ 46． 1)，从峰裂分及
化学位移值判断其为 ＞ N － CH3信号。参考已知文
献［5］，确定化合物 2 为(－)－ N － methylcytisine。
具体核磁信号归属见表 1 ～ 2。
3． 3 化合物 3 白色粉末，1 H － NMＲ (CDCl3)中
显示有 18 个质子信号，其中 δ 7． 28 (1 H，dd，J =
9. 0，6． 6 Hz)，6． 44 (1 H，d，J = 9． 0 Hz) ，5． 98(1 H，
d，J = 6． 6 Hz)为金雀花碱型生物碱母核 4，3，5 位
氢质子信号，4． 13(1 H，d，J = 15 Hz)，3． 70(1 H，
dd，J = 15，7． 2 Hz)为 10 位氢特征信号，结合13 C －
NMＲ中给出金雀花碱型生物碱母核 2，3，4，5，6 位
碳特征信号:δ 163． 5，116． 7，138． 8，105． 3，150． 6，
推断化合物为金雀花碱型生物碱。与化合物 1 的氢
谱比较，该化合物谱图中多 2 组氢信号:δ 0． 91 (t，J
= 7. 0 Hz，3 H)和 δ 2． 23 (q，J = 7． 0 Hz，2 H)，从峰
裂分及耦合常数判断其为 ＞ N － CH2CH3信号。ESI
－ MS 给出 ［M + H］+ 峰 219． 3，［M + Na］+ 峰
241. 3，［2M + H］+峰 437． 5，［2M + Na］+峰 459． 5，
确定其分子量为 218。参考已知文献［6］，确定化合
物 3 为(－)－ N － ethylcytisine。具体核磁信号归属
见表 1 ～ 2。
3． 4 化合物 4 白色粉末，1 H － NMＲ (CDCl3)中
显示有 15 个质子信号，其中 δ 7． 25 (1 H，dd，J =
9. 0，7． 2 Hz)，6． 45 (1 H，d，J = 9． 0 Hz) ，5． 65(1H，
d，J = 6． 6 Hz)为金雀花碱型生物碱母核 4，3，5 位
氢质子信号，4． 02 (1 H，d，J = 15． 6 Hz)，3． 82(1 H，
dd，J = 15． 6，6． 0 Hz)为 10 位氢特征信号，结合13 C
－ NMＲ 中给出金雀花碱型生物碱母核 2，3，4，5，6
位碳特征信号:δ 163． 5，116． 3，138． 6，105． 0，
151. 4，推断化合物为金雀花碱型生物碱。其在 δ
87． 7 有一个碳信号，推测为 ＞ N － CH2 － O 信号，而
ESI － MS 给出［M + H］+峰 221． 3，确定其分子量为
220。参考已知文献［7］，确定化合物 4 为 N － methyl-
enehydroxycytisine。具体核磁信号归属见表 1 ～ 2。
3． 5 化合物 5 白色粉末 (CHCl3)。
1 H － NMＲ
(CDCl3)中显示 δ 7． 25(1 H，dd，J = 9． 0，7． 2 Hz)，
6． 45(1 H，d，J = 9． 0 Hz) ，5． 95(1 H，d，J = 7． 2 Hz)
为金雀花碱型生物碱母核 4，3，5 位氢质子信号，
4. 01(1 H，d，J = 15 Hz)，3． 89(1 H，dd，J = 15，6． 0
Hz)为 10 位氢特征信号，结合13 C － NMＲ 中给出金
雀花碱型生物碱母核 2，3，4，5，6 位碳特征信号:δ
163. 5，116． 3，138． 7，105． 1，151． 2，推断化合物为金
雀花碱型生物碱。1H － NMＲ中 δ 3． 85(1 H，d，J = 11
Hz)与 3． 72(1 H，d，J = 11 Hz)信号显示有单独 －
CH2 －存在，推测为 ＞ N － CH2 － N ＜，
13 C － NMＲ 中
δ 176． 5，32． 3，17． 6，48． 7 提示有内酰胺羰基及 3 个
亚甲基组成的 2 －吡咯烷酮结构存在，而 ESI － MS
·613· 药学研究·Journal of Pharmaceutical Ｒesearch 2016 Vol． 35，No． 6
给出［M + H］+峰 288． 3，确定其分子量为 287。参
考已知文献［5］，确定化合物 5 为(－)－ N －(2 － ox-
opyrrolidinomethyl)cytisine。具体核磁信号归属见表
1 ～ 2。
表 1 化合物 1 ～ 5 的1H － NMＲ(600 MHz)数据(溶剂 CDCl3，δ ppm，J = Hz)
H 1 2 3 4 5
3 6． 46 d，J = 9． 0 6． 44 d，J = 9． 0 6． 44 d，J = 9． 0 6． 45 d，J = 9． 0 6． 45 d，J = 9． 0
4 7． 30 dd，J = 9． 0，7． 2 7． 29 dd，J = 9． 0，6． 6 7． 28 dd，J = 9． 0，7． 0 7． 25 dd，J = 9． 0，7． 2 7． 25 dd，J = 9． 0，7． 2
5 6． 01 d，J = 7． 2 6． 00 d，J = 6． 6 5． 97 d，J = 7． 0 5． 65 d，J = 5． 4 5． 95d，J = 7． 2
7 2． 91 m 2． 97 m 2． 98 m 2． 92 m 2． 95 m
8 1． 90 m
1． 85 m
1． 73 m
1． 84 m
1． 84 m
1． 69 m
1． 98 m
1． 70 m
9 2． 34 m 2． 42 m 2． 46 m 2． 27 m 2． 39 m
10
4． 13 d，J = 15． 6
3． 90 dd，J = 15． 6，6． 6
4． 04 d，J = 15
3． 90 dd，J = 15． 6，7． 2
4． 13 d，J = 15
3． 70 dd，J = 15． 6，7． 2
4． 02 d，J = 15． 6
3． 82 dd，J = 15． 6，6． 0
4． 01 d，J = 15
3． 89 dd，J = 15，6． 0
11
13
3． 00 ～ 3． 13 m
2． 82 ～ 2． 90 m
2． 55 m
2． 92 m
2． 74 m
2． 61 m
2． 84 m
2． 60 m
2． 73 m
2． 56 m
14 2． 12 s 2． 33 q，J = 7． 2 4． 32 s
3． 85 d，J = 11
3． 72 d，J = 11
15 0． 91 t，J = 7． 2 －
16 2． 37 m
17 1． 83 m
18 3． 23 m
19 6． 45 d，J = 9． 0
表 2 化合物 1 ～ 5 的13 C － NMＲ(600 MHz)数据
(溶剂 CDCl3，δ ppm)
C 1 2 3 4 5
2 163． 7 163． 8 163． 5 163． 5 163． 5
3 116． 8 116． 7 116． 7 116． 3 116． 3
4 138． 9 138． 7 138． 8 138． 6 138． 7
5 105． 1 104． 9 105． 3 105． 0 105． 1
6 151． 0 151． 5 150． 6 151． 4 151． 2
7 35． 5 35． 4 35． 5 34． 8 34． 8
8 26． 3 25． 4 25． 8 26． 3 26． 3
9 27． 7 27． 9 27． 7 27． 9 27． 9
10 49． 7 50． 0 49． 7 50． 0 50． 0
11 52． 9 62． 5 62． 9 57． 7 57． 8
13 53． 9 62． 1 63． 9 58． 7 58． 7
14 46． 1 49． 7 87． 7 63． 8
15 17． 8 －
16 176． 5
17 32． 3
18 17． 6
19 48． 7
3． 6 化合物 6 白色粒状结晶(二氯甲烷 －甲醇)。
UV 254 nm 下斑点显蓝色，盐酸 －镁粉反应阴性，醋
酸镁反应阳性，三氯化铁反应阴性，表明该化合物可
能为查耳酮或异黄酮，且不含有酚羟基。ESI － MS
给出［M + H］+峰 283． 3，确定其分子量为 282。1 H
－ NMＲ (600 MHz，CDCl3)中，7． 92 (1 H，s)为异黄
酮 2 位氢质子特征信号。从氢谱中还可看出 ABX
偶合体系 8． 21(1 H，d，J = 9． 0 Hz)，7． 00(1 H，m) ，
6． 86(1 H，d，J = 2． 4 Hz)为 A 环 5，6，8 位芳香质子
信号，而 7． 50(2 H，d，J = 7． 8 Hz)，6． 97(2 H，m)分
别为 B 环 2，6及 3，5 位 AABB 取代质子信号，
故该化合物为 4，7 －二取代异黄酮，结合高场区给
出 2 个甲氧基质子信号 3． 85(3 H，s)，3. 92(3 H，
s) ，参考已知文献［8］，确定化合物 6 为 di － O －
methyldaidzein。
3． 7 化合物 7 白色无定型粉末(甲醇)，FeCl3反
应阴性，提示化合物结构中不含酚羟基。ESI － MS
给出［M + H］+峰 563． 4，确定其分子量为 562。1 H
－ NMＲ (600 MHz，DMSO － d6)谱中，8． 46(1 H，s)
为异黄酮 2 位氢质子特征信号;AABB 峰 7． 54 (2
H，d，J = 7． 8 Hz，H － 2，6)，7． 00(2 H，d，J = 7． 8
Hz，H －3，5)分别为 B 环 C －4 有取代基的 2，6
及 3，5 氢质子信号;ABX 偶合体系 8． 06 (1 H，d，
J = 9． 0 Hz)，7． 15(1 H，dd，J = 9，2． 1 Hz) ，7． 39(1
H，d，J = 2． 1 Hz)分别为 A 环 5，6，8 位芳香质子信
号，5． 12(1 H，d，J = 7． 2 Hz，4． 85(1 H，d，J = 3． 0
Hz)为 2 个单糖端基质子信号，根据端基氢偶合常
数值并结合 13C － NMＲ 数据(见表 3)，确定糖部分
为 β － D －芹糖 －(1→6)－ β － D －吡喃葡萄糖。将
其酸水解，薄层色谱(TLC)检查，与标准品共高效薄
层色谱，证实有 β － D －芹糖及 β － D －葡萄糖存
在，另有质子信号 δ 5． 49 － 4． 92 (3H，2″，3″，4″ －
OH)，4． 33 － 4. 80(3H，2，3，5－ OH) ，3． 79(3H，
·713·药学研究·Journal of Pharmaceutical Ｒesearch 2016 Vol． 35，No． 6
s，4 － OCH3)。以上数据与文献报道
［9］一致，确定
化合物 7 为 formononetin － 7 － O － β － D － apio-
furanosy －(1→6)－ β － D － glucopyranoside。
表 3 化合物 6、7 的 NMＲ(600 MHz)数据
(溶剂 DMSO － d6，δ ppm，J = Hz)
位置
6 7
1H － NMＲ 13C － NMＲ 1H － NMＲ
2 7． 92(1 H，s) 154． 2 8． 46(1 H，s)
3 124． 5
4 175． 1
5 8． 21(1 H，d，J =9． 0 Hz) 127． 4 8． 06(1 H，d，J =9． 0)
6 7． 00(1 H，m) 116． 1 7． 15(1 H，dd，J =9，2． 1)
7 161． 9
8 6． 86(1 H，d，J =2． 4 Hz) 103． 9 7． 39(1 H，d，J =2． 1)
9 157． 5
10 118． 9
1 123． 8
2，6 7． 50(2 H，d，J =7． 8 Hz) 130． 6 7． 54(2 H，d，J =7． 8)
3，5 6． 97(2 H，m) 114． 1 7． 00(2 H，d，J =7． 8)
4 159． 5
7 － OMe 3． 92(3 H，s)
4 － OMe 3． 85(3 H，s) 55． 6 3． 79(3 H，s)
1″ 100． 4 5． 12(1 H，d，J =7． 2)
2″ 73． 5
3″ 77． 0
4″ 70． 1 3． 13 ～ 3． 65 m
5″ 77． 7
6″ 66． 4
1″ 110． 9 4． 85(1 H，d，J =3． 0)
2″ 77． 5
3． 13 ～ 3． 65 m3″ 78． 2
4″ 73． 6
5″ 61． 1
4 结论
从朝鲜槐树皮乙醇提取物中分离得到 5 个金雀
花碱型生物碱(化合物 1 ～ 5)，1 个异黄酮(化合物
6)和 1 个异黄酮二糖苷(化合物 7)，其中化合物 3、
4 首次从马鞍树属植物中分离得到，化合物 5 首次
从朝鲜槐植物中分离得到。
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