全 文 ：V o l
.
1 2
1 9 9 一年 6月
高 等 学 校 化 学 学 报 `
口I E M I CA L J OU R N A L OF H C】N眨3 E U N 】V E RS IT 】卫S
N o
.
6
7 7 4~ 7 7 6
黄 花 木 化 学 成 分 研 究 ’
刘 自民 贯忠建
(兰州大学有机化学研究所 , 兰州 , 7 3。。0 0)
摘要 从黄花木 中分离得到 5种化合物 , 经化学和光讲 才法鉴定它们 为 : 玲决 明城 、 安那吉城 、 全
雀花城 、 介谷 留醉及 1新化合物 5一 .a 狡基一 7 , 1 7一脱氮异羽扁豆城 . 研充结果表明 , 黄花木属 、 玲决明
属和沙冬青属桂物在植物化学分类学上具有亲缘关系 .
关键词 黄花木 豆科 5一 -a 狂基一 7 , 1 -7 脱盛异羽扇豆城 化学分类学
黄花木 (八户如耐触绍 `。 犯“加 刀由甲* )系豆科黄花木属植物 . 分布于甘肃 、 四川 、 西藏等省川 . 民
间用于治疗风热头痛 、 急性结膜炎 、 高血压和慢性便秘等症 , 还具有清肝明目 , 利水润肠之
功效闭 , 其化学成分研究未见报道 . 为了阐明黄花木属 、 野决明属和沙冬青属植物在植物化学
分类学上的亲缘关系 , 我们对它们进行了研究 , 从中分离得到 5种化合物 , 经化学和光谱方法
鉴定它 们为 : 野决明碱 ( I ) 、 安 那吉碱 ( I ) 、 金雀花碱 ( l ) 、 介谷 山醇 ( w ) 和 1新化合物
( V )
.
结 果 与 讨 论
l 化合物 V
5一* 轻基一 7 , 1 7一脱氢异羽扇豆碱 c , 5H 2 2N 2o 2 (二 / e M + : 2 6 2 . 1 6 5 5 , 计算值 : 2 6 2 . 1 6 8 1 )为淡
黄 色 粉 末 状 固 体 . 班 , e 共 ( e m 一` ) : 3 4 0 3 ( o H ) , 2 8 6 7 一 2 5 7 7 ( OB h lm a n n b an d s , 加田话 -
O
q u , n o l。记 m e )〔 ,〕 , 1 6 4 7 ( N曰丫 ) , 巧 4 9 , ` 4` 9 ( )~ < ,
·
Eu以 S 二 /e : 2 6 2 (M+ , 5 ) , 主要碎片有 (% ) : 2 3 4 ( 2 4 ) 、 19 3 ( 2 8 ) 、 1 6 5 ( 1 0 ) 、 1 3 7 ( 9 0 ) , 1 2 8
( 5 )
、
1 1 0 ( 1 0 )
、
9 8 ( 1 0 0 )
、
5 5 ( 5 2 )
, 具有哇诺里西丁生物碱相似的碎片裂解规律 [` ·“〕 . ` 3 e N M R
和 D E p T 技术示其结构中含有一毅基 1 69 . 0 P m 和一双键 1 27 . S P m (CH ) , 1 1 5
.
2 p pm ( c)
· ` H
NM (R
C D Q
3 , T M s )示其双键氢为一单峰 7 . 3 pmP s( , I H , H 一 1 7 ) , 表明其邻位没有可以偶和的
氢 , 是一氮原子 , 综上所述 , 化合物 v 为含一双键和一轻基的异扇豆碱 aj[ . 根据双键碳的状态
和邻位所连基团的情况 , 确定双键只能位于 C汀C 1 7或 C汀cl 。之间 .
’ H N M R ( p pm )示出 4 . 1 2 (。 d , 了~ 16 . 0 , 8 . O H z , I H , H二 1 0 ) , 3 . 6 9 ( d , J = 1 6 . 0 H z , 一H ,
H二 1 0 ) , 3 . 4 5 ( m , I H , H二 5 ) , 为典型的 e ,。上 a 和 刀氢 . u v 久盆分H ( n m ) = 2 3 5 (15 0 5 . 9 ) [`」. 据此 ,
排除双键在 C盯c l 。之间 , 而应在 C 7 / C I ,之间 . 双键的红外吸收位置偏低和比 c N M R 化学位移
偏 向高场 , 表明 C 7 / cl 7双键 , 电子与邻位氮的孤对电子有 卜 , 共扼以及双键扭曲导致的结果 .
收稿 日期 : 19 9 0一 07 一 1 3 . 联系人 : 贾忠建 .
, 国家自然科学基金资助课题 .
由 E u 以S 裂解规律及出现 的碎片离子 [’, 习 , 推断经基只能位于 A 环的 cs 位 . 比较其 ’弋
N M R 化学位移也证实了上述推断 (见表 1) . 根据这类生物碱结构所连经基的碳化学位移值的
经验规律川 , 确定经基为 夕构型 (气二 63 · 3 mP .) 其质谱裂解方式如下
:
2 5刁二二 。 /。 1 9 3
9 8 + 二 / e 1 6 5
已e
`
/
挤 J了产价仍劝一。
二 /。 1 3 7 + 二 /。 1 2 s es立竺奋 , /。 1 2 0
C H 2. = C H一 C二 0 + 协 / e 5 5 .
二 / e 2 6 2
表 1 化合物 v 和异羽扇豆玻的 ’℃ N M R ( i。 。 M H留 , p p m .)
C 异羽扇豆“ v
~ … “ 异羽扇豆`
一
v ”
rEP
2 1 6 9
.
0 C
}
`。 ` , · 3 ` 5 · , c H :
3 3 3
.
2 29
.
5 C H Z
}
` , “ 5 · “ . 5 · “ 卯
4 2 0
.
0 29
.
2 C H Z
l}
’ 2 ” o · 召 2 7 · “ CH ,
5 2 7
。
8 6 3
.
3 C H
}
` 3 “ 5 · “ 2 4 · ” cH ,
6 5 8
.
7 6 1
.
9 CH
l
’ 召 2 5 · ” ’ 2 6 · “ 望,
7 3 4
.
6 11 5
.
2 C
I}
’ 6 ” 6 · ” “刁· 2 哪 ,
8 3 5
.
7 3 9
.
7 C H ,
l
” 5 , ’ ` ” 7 ’ “ CH
9 3 4
.
5 3 3
.
5 C H
a
.
CD c l:作溶剂 , T M` 为内标 , b . 文献中未给出 2位裁基化学位移 .
实 验 部 分
i 仪 器
K of ler 熔点测定仪 , 温度未加校正 . z A B es sH 和 M A T 4 5 质谱仪 . rF 一 80A 和 BR UK E R
AM
一
4 0 核磁共振仪 . iN co let 一 S D X , 170 一 s x 红外光谱仪 . 日本岛津 U v 一 24 0型紫外光谱仪 . 柱
层析硅胶 2 0 一 30 0目 , 薄层硅胶 G玩 5; (青岛海洋化工厂 ) .
2 提取分离
取黄花木粉末 4 kg 以 95 %工业乙醇冷浸 2次 . 得到浸膏后 , 用 4% H cl 溶液 80 0 m L 分 5次
浸取 , 所得酸水溶液用氯仿萃取脱脂 , 浓氨水碱化至 PH = 1 0 , 然后再以抓仿萃取得总碱 12 .9
硅胶柱层析 , c H 0 3 一cH 30 H 一N H 3 · H必 洗脱 , 得到化合物 I 、 l 、 l 和 v . 从酸浸取后的浸膏中
得到化合物 w . 其中 v 的得量为 5 m .g
3 鉴 定
3
.
1 化合物 I 淡黄色块状结晶 , m . p . 2 0 5~ 2 0 7 ,C . E n以 S , / e : 2 4 4 ( M+ ) , 1 9 0 , 1 6 0 ,
O
1 4 6
, 。 s ( 1 0 0% ) . 、 谧 ( e m 一 , ) : 2 5 6 0 (、 h lm an n aun d s , ~
q u o o ; , *d、 n e ) , 1 6 ; 5 ( N曰《 ) .
经与标样对照 , 确定 I 为野决明碱 ( the r m 。哪加 e .)
3
.
2 化 合物 l 淡黄色玻璃态物 ; E IM S 。 / e : 2 4 4 ( M + ) , 1 6 1 , 1 6 0 , 1 46 , 1 3 6 , . 1 2 2 ,
1 1 7 , 9 8 ( 1 0 0% )
.
IR
,盘 ( e m 一 , ) : 2 8 1 0 ~ 2 7 0 0 (刀劝h lm an n 恤 n d s , 亡, “邢 ~ q u in lu i z i id n e ) , 1 6 5 2
O
( N ` c < )
. ` H N。 ( e o e l: , T M S ) 标 : 7 · 2 7 `q , J 一 7 · o , 9 · 0 H z , `H , H 一 ` ) , 6 · ` o `d , J
= 9
.
0
, 1
.
3 H z
, I H
,
H
一
3 )
,
6
.
0 0 (“ , J = 7 . 0 , 1 . 2 H z , I H , H 一 5 ) , 4 . 0 3 ( d , J = 15 . 4 H z , H厂
1 0 )
,
3
.
8 6 ( q
, J = 1 5
. 通, 6 . 7 H z , I H , H二 1 0 ) . 其 ` , e N M R 与文献值一致 〔7〕 , 故确定 l 为安那吉
一 7 7 5 一
碱 (a n a 罗 r in e ).
3
.
3 化合物 l 无色针状结晶 , m . p . 1 5 0一 1 5 2℃ . E l 以S 。 /。 : 19 0 (M + ) , i 6 x , 1 4 7 , 一4 6
( 10 0% )
.
IR
,盘 ( cm 一 ’ ) : 3 2 8 3 ( N H ) , 2 8 0 5~ 2 7 4 8 (OB h lm a n n ba n ds , 。侧活一 q u in ul 址id in e ) , 1 6 4 5
O
( N曰丫
( d d
,
H z
,
)
. `H N M R ( C D C13
, T M S ) d ( p P m )
: 7
.
3 0 ( q
, J = 6
.
9
, 9
.
O ZH
, I H , H
一
4 )
,
6
.
4令
9
.
0
,
1
.
4 H z
,
I H , H
一
3 )
, 6
.
0 1 ( d d
,
J = 6
.
9
, 1
.
4 H z , I H
,
H 一 5 )
, 4
.
1 0 ( d
, J = 1 5
.
6
,
H二 1 0 ) , 3 . 8 9 ( q , J = 15 . 6 , 6 . 6 H z , I H , H二一0 . 其 ` , C N M R 与文献值 。 〕一致 , 故确定
JH
11
皿为金雀花碱 ( e y t is sn e ) .
3
.
4 化合物 W 无色针状结晶 , m . p . 13 6 ~ 13 7℃ . E l 以S 。 e/ : 4 1 4 ( M +) , 经与标样对
照 , 确定 VI 为声谷幽醇 (声sjt os t er of ) ,
参 考 文 献
候宽昭 , 中国种子植物科属辞典 , 北京 : 科学出版社 , 19 5 8 : 3 39
江苏新医学院 ; 中药大辞典 (下册 ) , 上海 : 上海科学技术出版社 , 19 85 : 2 0 51
kS
o il k J
. ,
K rU e g o r P
.
J
.
, T e t ar 如川 r o n , 1 9 6 8 , 2心: 5 4 3 9
F at eS H
.
M
. 以 公 . , J . 人 m . C b . m . S OC . , 19 7 0 , . 2 ( 6 ) : 1 5 90
M e b ae n 5
. 材 以 . , C渔n a . J . Of Q比m . , 1 96 7 , 4` : 7 5 1
伪 o y , D . , M公 t in R . 0 . 矛仁知朋 . J . 成 ( 为 . m . , 1 9 7 1 , 4 0 : 2 6 5
E劝川 “ 比 n n F . , 2沁jS加怡 R . ; ( 上心m . 刀沁r . ; 1 9 75 , 1 0刀: 1 0 4 3
S t u d i e s o n t h e C h e m i e a l C o ns t i t u e n t s o f P 玄P t a 竹 t卜“ s ’ C o n c o lo r H a r r o叨
L i u 2 1一m in
, J ia Z h on -g j l
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(加以众叫她 oj 伽娜幼 6咏瀚汉勺 , 乙明幼俐 U海勿即威夕 , 2汤.幼以` , 7 3 0 0 0 0 )
^ b s t r a e t tF o m th e w h o le p lan st o f 八夕如喇翔绍 。 卯祝刁女护 月公冲刚 (及恻明胡。 哪阳 ) , a n e w 在Ika 】班 d , 5一卜 h y -
d r o x y l
一
7
,
1 7
一
d e h y d r o iso l
u琳n in e ( V ) , an d ot h e r fo ur k n ow n e o m卯 u n d s , t h e r幻。。讲主n e ( I ) ,
an a g y r i n e ( l )
, e y ti is n e ( l ) an d 声 is t ost e r o l ( Vl ) w e er i so l at ed . hT e ir s tr u e ut esr w e r e ide n it f ie d on
t h e b as i s o f E l 吐S , I H N M R , 13 C N M R , D E P T , IR an d U V d a t a an d ht e e om琳 r lso n iw ht t he au ht e -n
ti c 服m p l暇 . M e an w h i l e , ht e r e su lst o f ht is s tu d y su P or t ht e e l哪 r e l a it on a m on g ht 七 ge n e r a , P IPat n -
ht u s
, th e rm op s is a n d a n l」11OP ItP an t h珊 i n hc e m o t ax o n o m y ·
K即w o r d s 月尹勿喇知绍 。沐记砧卯 刀沙即切 , 几铆翻如侧泊犯 , 5一 -a H y由ox y l一 7 , 1 7一 d e h y山 o iso l u详功 i n . , Ch . m -o
at X O l o们口y
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( J
,
Q
, X )
一 7 7 6 一