全 文 ：收稿日期:2007-03-13
作者简介:张荣林(1982-), 男(侗族), 贵州锦屏人 , 硕士研究生 , E-mail zhronglin@sina.com;吴立军(1945-), 男
(汉族),黑龙江肇东人 , 教授 , 博士 , 主要从事中药 、天然产物活性物质研究 , Tel.024-23986481 , E-mail wulijun 111
@hotmail.com
文章编号:1006-2858(2008)02-0105-03
杠板归化学成分的分离与鉴定
张荣林1 , 孙晓翠2 , 李文欣3 , 吴立军1 , 黄　健1 , 孙博航1
(1.沈阳药科大学 中药学院 , 辽宁 沈阳 110016;2.盘锦市药品检验所 ,辽宁 盘锦 124010;
3.北京生物医药研究所 ,北京 100091)
摘要:目的 对杠板归(Polygonum perfoliatum L.)的化学成分进行分离与鉴定。方法 对杠板归体
积分数为 70%的乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部分和正丁醇萃取部分进行分离 , 通过理化性质和波
谱分析鉴定化合物的结构。 结果 得到 7 个化合物 , 分别鉴定为山萘酚(kaempferol , 1)、槲皮素
(quercetin , 2)、蓄苷(avicularin , 3)、槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖醛酸甲酯(quercetin-3-O-β-D-glu-
curonide 6″-methy l ester , 4)、槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖醛酸正丁酯(querce tin-3-O-β-D-g lucuronide 6″-
butyl ester , 5)、山萘酚-3-O-芸香糖苷(kaempferol-3-O-rutinoside, 6)、芦丁(rutin , 7)。结论 化合物 5为
首次从该属植物分离得到;化合物 3、6、7为首次从该植物中分离得到。
关键词:蓼属;杠板归;化学成分
中图分类号:R 914　　　文献标志码:A
　　杠板归又名贯叶蓼 、蛇牙草等 ,为蓼科蓼属
(Polygonaceae)植物杠板归(Polygonum perfolia-
tum L.)的干燥全草 ,曾收录于《中华人民共和国
药典》一部(1977 年版)[ 1] 。据《中药大辞典》记
载 ,杠板归具有利水消肿 、清热 、活血 、解毒等功
效[ 2] 。体外噬菌体法筛选表明 ,杠板归有抗癌活
性;体内实验证明 ,杠板归对实验性动物移植肿瘤
有抑制作用[ 3] 。目前从该植物中分离得到了黄
酮类[ 4-5] 、苦木素类[ 6] 、蒽醌类和新苯丙素蔗糠
酯类化合物[ 4 ,7] 。作者对杠板归的化学成分进行
了进一步研究 ,从杠板归体积分数为 70%的乙醇
提取物中分离得到 7个黄酮类化合物 ,分别鉴定
为山萘酚(1)、槲皮素(2)、蓄苷(3)、槲皮素-3-O-
β-D-葡萄糖醛酸甲酯(4)、槲皮素-3-O-β-D-葡萄
糖醛酸正丁酯(5)、山萘酚-3-O-芸香糖苷(6)、芦
丁(7)。其中化合物 5为首次从该属分离得到;化
合物 3 、6 、7为首次从该植物中分离得到 。
1　仪器与材料
MP-S3 显微熔点测定仪(未校正 ,日本 Yanaco
公司),Bruker AVANCE DRX-500 、ARX-300核磁共
振仪(TMS 内标 ,瑞士 Bruker 公司), ESQUIRE-LC
质谱仪(瑞士Bruker公司)。
薄层色谱硅胶(10 ～ 40μm ,青岛海洋化工有
限公司),柱色谱硅胶(50 ～ 75μm ,青岛海洋化工
有限公司),聚酰胺(150 ～ 75μm ,浙江台州路桥
四清生化材料厂),葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20 ,
瑞典 Pharmacia 公司),柱色谱用 Synthw are TM
玻璃减压柱和常压柱(天津 Synthw are 玻璃仪器
公司),色谱用试剂(分析纯 ,北京化工厂)。
杠板归药材 ,购于河北安国药材市场 ,经沈阳药
科大学中药学院孙启时教授鉴定为蓼科蓼属植物杠
板归(Polygonum perfoliatum L.)的干燥全草。
2　提取分离
杠板归药材 5 kg 用体积分数为 70%的乙醇
50 L 室温冷浸提取 3次 ,提取液回收乙醇 ,得总
浸膏 437 g ,用蒸馏水使其混悬 ,依次用石油醚 、氯
仿 、乙酸乙酯和正丁醇萃取。乙酸乙酯部分
(22 g)经反复硅胶柱色谱 、聚酰胺柱色谱和LH-20
葡聚凝胶柱色谱分离得到化合物 1 ～ 3;正丁醇部
分(45 g)经反复硅胶柱色谱 、聚酰胺柱色谱和LH-
20葡聚凝胶柱色谱分离得到化合物 4 ～ 7。
3　结构鉴定
化合物 1:黄色针状结晶(甲醇),三氯化铁-
铁氰化钾反应呈阳性 ,提示化合物存在酚羟基;盐
酸-镁粉反应呈阳性 ,提示为黄酮类化合物 。化合
物与山萘酚共薄层 ,多个溶剂系统下 Rf值一致并
呈 1个斑点 ,因此确定化合物 1为山萘酚。
第 25 卷 第 2 期
2 0 0 8 年 2 月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
Journal of Shenyang Pharmaceutical University
Vol.25 　　No.2　
Feb.2008 p.105　
DOI :10.14066/j.cnki.cn21-1349/r.2008.02.003
化合物 2:黄色针状结晶(甲醇),三氯化铁-
铁氰化钾反应呈阳性 ,提示化合物存在酚羟基;盐
酸-镁粉反应呈阳性提示为黄酮类化合物。化合
物与槲皮素共薄层 ,多个溶剂系统下 Rf值一致并
呈 1个斑点 ,因此确定化合物 2为槲皮素。
化合物3:黄色粉末(甲醇),mp 178 ～ 180 ℃,
三氯化铁-铁氰化钾反应呈阳性 ,提示存在酚羟
基;盐酸-镁粉反应 、Molish反应均呈阳性 ,提示为
黄酮苷类化合物。ESI-MS 给出伪分子离子峰
m/ z 433[M -H] - ,结合核磁共振数据推断化合
物分 子 式 为 C20 H18 O11 。 1H-NMR(CD3OD ,
500MHz)谱中 :δ7.5 2(1H , d , J =2.0Hz , H-
2′)、7.47(1H , dd , J =8.5 、2.0 Hz , H-6′)、6.89
(1H ,d , J =8.5 Hz ,H-5′)示 B 环为 3′, 4′-二取代;
δ6.37(1H , d , J =2.0 Hz , H-8)、6.19(H , d , J =
2.0 Hz ,H-6)示 A 环为 5 , 7-二取代;δ5.46(1H ,
br.s ,H-1″)为糖的端基质子信号 ,推断化合物为
槲皮素母核的黄酮苷 ,结合化合物的分子式推定
化合物含的糖为五碳糖。 13C-NMR(CD3OD ,
125 MHz)δ:159.3(C-2)、135.0(C-3)、180.0(C-
4)、163.0(C-5)、99.9(C-6)、165.9(C-7)、94.8(C-
8)、158.6(C-9)、105.7(C-10)、123.0(C-1′)、
116.9(C-2′)、146.3(C-3′)、149.8(C-4′)、116.4
(C-5′)、123.2(C-6′)、109.6(C-1″)、83.3(C-2″)、
78.8(C-3″)、88.1(C-4″)、62.6(C-5″)。通过理化
数据和波谱数据分析 ,并与文献[ 8]对照 ,鉴定化
合物 3为扁蓄苷 。
化合物 4:黄色粉末(甲醇),三氯化铁-铁氰
化钾反应呈阳性 ,提示化合物存在酚羟基;盐酸-
镁粉反应 、Molish反应均呈阳性 ,提示为黄酮苷类
化合物 。 1H-NMR(DMSO- d6 , 300 MHz)谱中:
δ12.55为黄酮氢键缔合的5-羟基质子特征信号;
δ7.52(1H , d , J =2.1 Hz , H-2′)、7.58(1H , dd ,
J =8.5 、2.1 Hz , H-6′)、6.84(1H , d , J =8.5 Hz ,
H-5′)示 B环为 3′, 4′-二取代;δ6.41(1H , d , J =
1.9 Hz ,H-8)、6.22(1H , d , J =1.9 Hz , H-6)示 A
环为 5 , 7-二取代;δ5.46(1H ,d , J =7.2 Hz ,H-1″)
为糖的端基质子信号 ,推断化合物为槲皮素母核
的黄酮苷;δ3.57(3H , s)为甲氧基质子信号。
13C-NMR(DMSO-d 6 , 75 MHz)δ:156.4(C-2)、
133.2(C-3)、177.2(C-4)、161.3(C-5)、98.9(C-
6)、164.4(C-7)、93.7(C-8)、156.5(C-9)、104.0
(C-10)、120.9(C-1′)、115.2(C-2′)、145.0(C-3′)、
148.7(C-4′)、116.2(C-5′)、121.0(C-6′)、101.4
(C-1″)、71.5(C-2″)、73.8(C-3″)、75.7(C-4″)、
75.7(C-5″)、169.0(C-6″)、51.9(-OCH3)。通过
理化数据和波谱数据分析 ,并与文献[ 9]对照 ,鉴
定化合物 4 为槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖醛酸甲
酯。
化合物 5:黄色粉末(甲醇),三氯化铁-铁氰
化钾反应呈阳性 ,提示化合物存在酚羟基;盐酸-
镁粉反应 、Molish反应均呈阳性 ,提示为黄酮苷类
化合物 。 1H-NMR(DMSO- d6 , 300 MHz)谱中:
δ12.57为黄酮氢键缔合的 5-羟基质子特征信号 ,
δ7.52(1H , d , J =1.9 Hz , H-2′)、7.58(1H , dd ,
J =8.4 、1.9 Hz , H-6′)、6.84(1H , d , J =8.4 Hz ,
H-5′)示 B 环为 3′, 4′-二取代;δ6.41(1H , d , J =
1.8 Hz , H-8)、6.2 1(1H , d , J =1.8 Hz , H-
6)示 A 环为 5 , 7-二取代;δ5.48(1H , d , J =
7.1 Hz ,H-1″)为糖的端基质子信号。该化合物
1H-NMR高场数据与化合物 4相比多出一个正丁
基信号:δ3.97(2H , t , J =6.3 Hz , H-4 )、1.42
(2H ,m ,H-3 )、1.18(2H ,m ,H-2 )、0.74(3H , t , J
=7.5 Hz , H- 1 )。 该 化 合 物 的 13C-NMR
(DMSO-d6 ,75 MHz)数据也证明了正丁基的存
在:δ64.2(C-4 )、30.0(C-3 )、18.4(C-2 )、13.5
(C-1 )。余下的碳信号归属如下:δ156.4(C-2)、
133.1(C-3)、177.2(C-4)、161.3(C-5)、98.9(C-
6)、164.4(C-7)、93.7(C-8)、156.5(C-9)、104.0
(C-10)、121.0(C-1′)、115.2(C-2′)、145.0(C-3′)、
148.7(C-4′)、116.1(C-5′)、121.8(C-6′)、101.3
(C-1″)、71.3(C-2″)、73.9(C-3″)、75.7(C-4″)、
75.9(C-5″)、168.4(C-6″)。以上波谱数据与化合
物 4以及文献[ 9]中槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖醛
酸比较 ,推定正丁基与葡萄糖醛酸成酯 ,因此鉴定
化合物 5 为槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖醛酸正丁
酯。
化合物 6:黄色粉末(甲醇),mp 223 、224 ℃,
三氯化铁-铁氰化钾反应呈阳性 ,提示化合物存在
酚羟基;盐酸-镁粉反应 、Molish反应均呈阳性 ,提
示为黄酮苷类化合物。 1H-NMR(DMSO-d6 ,
300 MHz)谱中:δ12.57为黄酮氢键缔合的5-羟基质
子特征信号;δ7.99(2H ,d , J =8.7 Hz ,H-2′,6′)、
6.88(2H , d , J =8.7 Hz , H-3′, 5′)示化合物 B 环
为4′-单取代;δ6.42(1H ,d , J =2.0 Hz ,H-6)、6.21
(1H ,d , J =2.0 Hz ,H-8)示 A 环为 5 , 7-二取代;
δ5.32(1H ,d , J =7.3 Hz)为葡萄糖端基质子信
号;δ4.38(1H , br.s)为鼠李糖端基质子信号;
δ0.98(3H ,d , J =6.3 Hz)为鼠李糖甲基质子信
号。该化合物与山萘酚-3-O-芸香糖苷共薄层 ,多
个溶剂系统下 Rf值一致并呈 1个斑点 ,因此确定
化合物 6为山萘酚-3-O-芸香糖苷。
化合物7:黄色粉末(甲醇),mp 184 ～ 186 ℃,
三氯化铁-铁氰化钾反应呈阳性 ,提示化合物存在
酚羟基;盐酸-镁粉反应 、Molish反应均呈阳性 ,提
示为黄酮苷类化合物。 1H-NMR(DMSO- d6 ,
106 　　　沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 25卷
300 MHz)谱中:δ12.61为黄酮氢键缔合的5-羟基质
子特征信号;δ7.54(1H , br.s , H-2′)、7.55(1H ,
br.d , J =8.9 Hz , H-6′)、6.85(1H , d , J =8.9 Hz ,
H-5′)示化合物 B 环为 3′, 4′-二取代;δ6.40(1H ,
d , J =1.8 Hz ,H-6)、6.21(1H , d , J =1.8 Hz ,H-8)
示 A 环为 5 , 7-二取代;δ5.36(1H , d , J =
7.2 Hz)为葡萄糖端基质子信号;δ4.39(1H ,br.s)为
鼠李糖端基质子信号;δ1.00(3H , d , J =6.0 Hz)
为鼠李糖甲基质子信号。该化合物与芦丁共薄
层 ,多个溶剂系统下 Rf 值一致并呈 1个斑点 ,因
此确定化合物 7为芦丁。
参考文献:
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Isolation and identification of chemical constituents
of Polygonum perfoliatum L.
ZHANG Rong-lin1 , SUN Xiao-cui2 , LI Wen-xin3 , WU Li-jun1 , HUANG Jian1 , SUN Bo-
hang1
(1.School of Tradi tional Chinese Materia Madica , Shenyang Pharmaceut ical Universi ty , Shenyang
110016 , China;2.Panj in Inst itute for Drug Control , Panjin 124010 , China;3.Beij ing Institute of
Biomendicine , Bejing 110091 , China)
Abstract:Objective To study the chemical constituents of Polygonum perfol iatum L.Methods The con-
st ituents of the ethyl acetate-soluble and n-BuOH-soluble portions of the 70% ethanol ex tract of Polygon-
um perfoliatum L.were isolated and purified by various chromatog raphic methods.The st ructures w ere
confirmed on the basis of phy sico-chemical properrties and spect roscopic data.Results Seven compounds
w ere isolated and ident if ied as kaempferol(1), quercetin(2), avicularin(3), quercetin-3-O-β-D-glucuronide
6″-methy l ester(4), quercetin-3-O-β-D-glucuronide 6″-butyl ester(5), kaempferol-3-O-rutinoside(6)and
rutin(7).Conclusions Compound 5 is obtained from this genus for the first time;Compounds 3 ,6 and 7 are
isolated f rom this plant for the fi rst t ime.
Key words:Polygonaceae;Polygonum perfoliatum L.;chemical constituents
107第 2 期 张荣林等:杠板归化学成分的分离与鉴定