全 文 ：　　　　 天然产物研究与开发　 　　　　　
Vo1.14　No.4 NATURAL PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT　 　　　
　
　
　
　
收稿日期:2002-03-06　　修回日期:2002-04-19
苍白秤钩风中木脂素类化学成分的研究
黄孝春1 　郭跃伟1＊　王峥涛2 　周文亮1 　左建平1
(1.中国科学院上海生命科学院药物研究所新药研究国家重点实验室　上海　200031;
2.上海中医药大学中药研究所　上海　200032)
摘　要　从中药苍白秤钩风 Diploclisia glaucescens的藤茎中首次分离得到三个木质素类化合物 ,根据理
化性质 , 波谱分析 , 化学方法以及 X 衍射实验 ,分别将其结构确定为左旋丁香脂素(1)、(7S , 8R , 8 R)-
5 , 5-2 甲氧基落叶松树脂醇(2)和(7S , 8R)-二聚松柏醇(3)。
关键词　苍白秤钩风;左旋丁香脂素;(7S , 8R , 8 R)-5 , 5 -2 甲氧基落叶松树脂醇;(7S , 8R)-二聚松柏
醇
　　苍白秤钩风 D .glaucescens(B 1.)Diels系防己
科秤钩风属植物 ,该属植物全世界共有 4种 ,我国有
两种 ,主要分布于南部和西南部地区[ 1] 。其藤茎及
叶具有清热解毒 、祛风除湿的功效 ,民间常用于治疗
风湿骨痛 、尿路感染 、毒蛇咬伤等症[ 2] 。国外学者
曾对产自印度及巴基斯坦的苍白秤钩风的化学成分
进行过研究 ,研究表明其藤茎含有多种化学成分如
三萜 、三萜皂甙 、生物碱 、脱皮甾酮等[ 3 ～ 8] 。但产于
我国的苍白秤钩风的化学成分及药理活性尚无相关
文献报道 。为了加深对该植物的研究以扩大药源并
从中寻找和发现新药或新药先导化合物 ,我们对广
西产苍白秤钩风藤茎的化学成分进行了深入研究 ,
通过多次柱层析分离 、纯化 ,从中分得三个木质素类
化合物。根据其理化性质 ,波谱数据 ,结合化学方法
和 X 衍射实验等分析手段 ,分别将其结构鉴定为左
旋丁香脂素[(-)-Syringarenol , 1] 、(7S , 8R , 8 R)-
5 ,5 -2甲氧基落叶松树脂醇[(7S ,8R ,8 R)-5 , 5 -
Dimethoxylariciresinol , 2] 和(7S , 8R)-二聚松柏醇
[(7S ,8R)-(Dihydrodehydrodiconiferol , 3] 。化合物
1-3均为首次从本植物中分离得到 ,本文报道化合
物 1-3(见图 1)的提取分离和结构鉴定工作 。
1　实验部分
1.1　仪器和材料
熔点用 Fisher-Johns 型显微熔点仪测定 ,未校
正;红外光谱仪为 Nicolet M agna FT-IR750型;核磁
共振仪为 Bruker DR×400型;以 CDCl3 为溶剂 ,以
TM S为内标;质谱仪为:Finnig an-MAT-95质谱仪;
紫外为 Varian CA RY 300 BIO 可见光分光光度计。
比旋光度测定采用 Perkin-Elmer 241 MC Polarime-
ter;层析用硅胶为青岛海洋化工厂分厂生产 ,实验
用药材采自广西。
图 1　化合物 1-4的结构式
Fig.1　Structures of Compound 1-4
1.2　提取和分离
取苍白秤钩风干燥藤茎 4.3 kg ,粉碎 ,用 95%
9
DOI :10.16333/j.1001-6880.2002.04.003
乙醇回流提取 3次 ,合并提取液 ,减压浓缩 ,得醇浸
膏324 g 。浸膏加水悬浮 ,先用石油醚萃取 ,再用氯
仿萃取 3次 ,合并氯仿萃取液 ,减压浓缩 ,得氯仿部
位Ⅰ(4.7 g)。水不溶部分加入粗硅胶 ,拌匀晾干后
置于索氏提取器中 ,先用石油醚热回流 ,再用氯仿回
流 3次 ,合并回流液 ,减压浓缩得氯仿部位 Ⅱ(11.2
g)。合并 Ⅰ 、Ⅱ得总氯仿部位 15.9 g 。氯仿部位
(15.9 g)上硅胶柱层析(100 ～ 200目),以石油醚-氯
仿 6∶4 、4∶6※氯仿※氯仿-甲醇 99∶1 、98∶2 、95∶5 、90
∶10 分别进行梯度洗脱 , 每个流份收集 500 ml。
TLC检查 ,相同组分合并得 A ※G 7 个组分 。组分
B经二次硅胶柱层析分离(100 ～ 200目),石油醚-氯
仿※氯仿※氯仿-甲醇梯度洗脱 ,每个流份收集 50
ml , TLC检验 , 相同组分合并得 B1 、B2 两个组分 。
B2再次经硅胶柱层析(200 ～ 300目),苯-丙酮 98∶2 、
96∶4 、90∶10梯度洗脱 ,每个流份收集 25 ml , TLC 检
验 ,合并 25※36流份 ,减压浓缩得纯化合物 1(41.6
mg),以乙酸乙酯-氯仿 1∶1培养 ,析出无色片状单
晶。组分 D经硅胶柱层析 ,石油醚-丙酮※甲醇梯度
洗脱 , TLC 检查 ,合并相同组分得到 D1-D88 个组
分 ,组分 D6再次经硅胶柱层析 ,石油醚-丙酮梯度洗
脱得纯化合物 2(5.8 mg)。组分 F 经硅胶柱层析 ,
用氯仿-甲醇梯度洗脱 , TLC 检查 ,合并相同组分得
到F 1 —F66个组分 ,组分 F3 上硅胶柱层析 ,氯仿-丙
酮 6∶4洗脱得到纯化合物 3(5.9 mg)。
1.3　结构鉴定
化合物 1:无色片状结晶 , mp 176 ～ 178 ℃;
[α] 20D =-12.1°,(c=0.21 ,CHCl3);HREIM S m /z :
418.1628(计算值418.1629 , Δ=-0.1 mmu),显示
分子式为 C22H26O8;IRυmax(KBr)cm-1:3440 , 2941 ,
1612 ,1519 , 1456 , 1425 , 1324 , 1203 , 1112 , 987 , 731;
UVλmax(CHCl3)nm(log ε):271(3.36);1H NMR
(CDCl3 ,400 MHz)δ:3.10(2 H , m ,H-1 ,H-5),3.915
(12 H , s , 4×OCH3), 3.923(2 H , m ,H-4 a ,H-8 a),
4.29(2 H , m , H-4 e , H-8 e), 4.74(2 H , d , J =4.3
Hz ,H-2 ,H-6), 5.54(2 H , brs ,OH), 6.59(4 H , s ,Ar-
H);13C-NMR(100 MHz , CDCl3)δ:54.3(C-1 ,C-5),
56.3(OCH3), 71.7(C-4 , C-8), 86.0(C-2 , C-6),
102.6(C-2 ,C-6 ,C-2” ,C-6”),132.0(C-1 , C-1”),
134.2(C-4 ,C-4 ), 147.1(C-3 ,C-5 , C-3” ,C-5”)。
化合物 2:无色油状物 , [ α] 20D =+5.7°, (c =
0.21 ,MeOH);EIMS m/ z :420[ M ] +(100%);分子
式C22H28O6 ,其它碎片离子峰 m/ z 402 , 371 , 235 ,
167 ,123;1H NMR(400 MHz , CDCl3)δ:2.36(1 H ,
m ,H-8), 2.47(1 H ,dd , J =13.4 , 11.0 Hz , H-7 a),
2.66(1 H , m , H-8 ), 2.85(1 H , dd , J =13.4 , 4.9
Hz ,H-7 b), 3.65(1 H ,dd , J =6.6 , 8.6 Hz ,H-9 a),
3.75(1 H ,dd , J =6.5 ,10.6 Hz ,H-9 a), 3.82(12 H ,
s ,OCH3),3.87(1 H , dd , J =6.5 , 10.6 Hz ,H-9 b),
3.99(1 H ,dd , J =8.6 , 6.6 Hz , H-9 b), 4.73(1 H ,
d , J =6.5 Hz ,H-7), 6.34(2 H , s ,H-2 , H-6 ), 6.51
(2 H , s , H-2 , H-6);13C-NMR(100 MHz , CDCl3)δ:
33.9(C-7 ),42.5(C-8 ),52.3(C-8), 56.4(OCH3),
73.0(C-9 ),83.1(C-7), 102.6(C-2 ,C-6), 105.4(C-
2 , C-6 ),131.5(C-1), 132.2(C-1 ), 133.2(C-4 ),
134.0(C-4),147.1(C-3 ,C-3 ,C-5 ,C-5 )。
化合物 3:无色结晶 , 124 ～ 126 ℃, [ α] 20D =
-4.4°,(c =0.19 , Me2CO);EIMS m /z :360[ M] +
(100%);分子式 C20H24O6 ,其它碎片离子峰 m/ z
342 , 330;1H-NMR(400 MHz , CDCl3 +C5D5N)δ:
1.88(2 H , m ,H-8), 2.64(2 H , t , J =7.6 Hz ,H-7),
3.62(1 H ,m ,H-8 ),3.69(2 H , t , J =6.4 Hz ,H-9),
3.79(3 H , s , C 3-OCH3), 3.86(3 H , s , C3-OCH3),
3.94(2 H , d , J =5.9 Hz ,H-9 ), 5.61(1 H , d , J =
7.1 Hz ,H-7 ), 6.60(1 H ,brs ,H-6),6.72(1 H ,brs ,
H-2),6.88(1 H , d , J =8.1 Hz , H-5 ), 6.92(1 H ,
dd , J =8.1 , 1.8 Hz , H-6 ), 6.97(1 H , d , J =1.8
Hz ,H-2 );13C-NMR(CDCl3 +C5D5N)δ:32.0(C-
7), 34.8(C-8), 54.0(C-8 ), 55.7(C3-OCH3), 55.9
(C 3-OCH3), 61.6(C-9), 63.8(C-9 ),88.0(C-7 ),
109.4(C-2 ), 112.2(C-6),114.9(C-5 ), 116.3(C-
2), 128.9(C-5), 133.0(C-1 ), 135.3(C-1), 143.9
(C-3),146.3(C-4 ,C-4 ),147.4(C-3 )。
化合物 4:无色结晶;EIM S m/ z :486[ M] +
(100%);分子式 C26H30O9 ,其它碎片离子峰 m/ z
426 ,384;1H-NMR(400 MHz ,CDCl3)δ:1.93(2 H ,
m , H-8), 2.07(3 H , s , COCH3), 2.09(3 H , s ,
COCH3)。2.30(3 H , s ,COCH3), 2.63(2 H , t , J =
7.7 Hz ,H-7), 3.81(3 H , s , C 3-OCH 3), 3.89(3 H ,
s ,C3-OCH3),4.09(2 H , t , J =6.6 Hz , H-9), 4.28(1
H ,dd , J =11.0 ,5.5 Hz ,H-9 a), 4.45(1 H ,dd , J =
11.0 ,7.7 Hz ,H-9 b), 5.56(1 H , d , J =7.0 Hz , H-
7 ),6.63(1 H ,brs ,H-6), 6.65(1 H , brs ,H-2), 6.95
(1 H ,dd , J =8.1 ,1.8 Hz , H-6 ), 7.00(1 H , d , J =
8.1 Hz ,H-5 ),7.01(1 H ,brs ,H-2 )。
2　　结果与讨论
化合物 1无色片状结晶 , [α] 20D =-12.1°,(c=
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0.21 ,CHCl3);IR光谱中存在 3440 cm-1宽吸收峰 ,
显示酚羟基吸收信号 ,1612 , 1519 cm-1处有吸收峰
说明分子内可能存在芳环 。 UVλmax(CHCl3)271
mm为苯环的特征 B带吸收 ,支持分子内存在芳环
的推断。HREIM S 给出 1 的分子式为 C22 H26 O8
[ 418.1628(M+), Δ=-0.1 mmu] 。不饱和度为
10。1的1H NMR和13C NMR均非常简单 ,尤其13C
NMR谱只有8个核磁共振吸收信号出现 ,说明 1的
分子结构应具有高度对称性。仔细解析 1的二维核
磁共振图谱(1H-1HCOSY , HMQC , HMBC), 结合
IR 、UV 可提供的信息 ,推测 1的结构是由 2个 4取
代苯(部分结构 a)和 1个 2 , 6-二取代[ 3 , 3 , 0] 癸烷
(部分结构 b)组成。为了确证 1 的结构 ,尤其是部
分结构 b中取代基的相对构型 ,我们对 1进行了单
晶培养 ,并对所得单晶进行了 X 衍射分析 。X 衍射
结果证实了 1的结构为 2 ,6-二顺式芳基取代的 1 , 5
顺式骈合 3 ,7-2环 2氧[ 3 , 3 , 0] 癸烷类木脂素化合
物 ,结合旋光实验并对照文献报道[ 9]的左旋丁香脂
素的波谱数据及比旋光度确定化合物 1为左旋丁香
脂素 。
化合物 2 EIMS 给出分子离子峰 m/ z 420
(100%);结合氢谱 , 碳谱数据确定其分子式为 C22
H28O6;2 的13C NMR DEPT 提示分子内有 4 个甲
基 ,3个亚甲基 ,7个次甲基 ,8个季碳。其中季碳 δ
147.1(C-3 ,C-3 ,C-5 ,C-5 ),134.0(C-4), 133.2(C-
4 ), 131.5(C-1),132.2(C-1 )分别为丁香醇基中芳
氢被甲氧基 、羟基 、烷烃基取代碳的特征吸收信号 ,
次甲基 δ83.1及亚甲基 δ73.0 , 61.0为木脂素类化
合物(C6-C3-C3-C6)骨架支链上连氧碳的特征信号;
1H NMR显示 δ6.59(2 H , brs),6.34(2 H ,brs)分别
为芳环上 2 ,6 位和 2 , 6 位次甲基氢的信号 ,该信
号为宽单峰 , 说明两组氢各自存在间位偶合 。
δ4.73(1 H , d , H-7), 3.99(1 H , dd ,H-9 ), 3.75(1
H , dd ,H-9)为木脂素类化合物支链上连氧碳原子上
氢的特征峰 ,在 HMQC 谱中它们分别对应与 δ73.1
(C-7),73.0(C-9 )和61.0(C-9)。HMBC给出H-2 ,
H-6与 C-4 , H-2 , H-6 与 C-4 , H-7与 C-2 , C-6 之
间的 J3相关峰;以及 H-2 , H-6与 C-1 ,H-2 , H-6 与
C-1 , H-2 与 C-3 ,H-2 与 C-3 , H-6 与 C-5 ,H-6 与
C-5 ,H-7 a ,H-7 b与 C-1 之间的 J2 相关峰 。以上
波谱数据经与 5 , 5 -2 甲氧基落叶松树脂醇的文献
值[ 10]相互对照基本一致 ,另外 ,旋光实验表明 , 2的
比旋光度[ α] 20D =+5.7°,(c=0.21 , MeOH),与文献
报道[ 1]的(7S ,8R ,8 R)-5 ,5 -2甲氧基落叶松树脂
醇的比旋光度基本一致{[ α] 20D =+5°,(c =0.27 ,
MeOH)},故确定化合物 2为(7S ,8R ,8 R)-5 ,5 -2
甲氧基落叶松树脂醇。
化合物 3 EIMS:m /z 360[ M] +(100%), 342
[ M-H2O] + , 330[ M-CH2O ] +。 13C NMR DEPT 提
示分子内有 2个甲基 , 4个亚甲基 , 7个次甲基 ,7个
季碳 。其中亚甲基 δ61.6(C-9), 63.8(C-9 ),次甲
基 88.0(C-7 )为木脂素类化合物支链上连氧碳的
特征信号。 1H NMR 显示 δ3.79(3 H , s), 3.86(3
H , s)可归属为芳环上甲氧基信号 , δ3.69(2 H , t),
3.94(2 H , t),5.61(1 H , d)为木脂素类化合物支链
上连氧碳原子上氢的特征峰 。在 HMQC 谱中它们
分别对应与 δ61.6(C-9), 63.8(C-9 )和 88.0(C-
7 )。在 H-H COSY中H-9与H-8 ,H-8与H-7之间
有相关峰 ,表明分子内存在 C-7※C-8※C-9分子片
断 ,另外 H-7 与 H-8 , H-8 与 H-9 之间有相关峰 ,
表明分子内还存在 C-7 ※C-8 ※C-9 分子片断。
HMBC 谱中显示 H-7 与 C-2 ,C-6 ,H-8 与 C-4 ,C-
6 ,H-7与 C-2 ,C-6之间有 J3 相关峰;H-7 与 C-1 ,
H-7与 C-1 ,H-8 与 C-5之间有 J2 相关峰。以上波
谱数据与文献[ 12]报道的二聚松柏醇的波谱数据一
致 。为了确证化合物 3的结构 ,我们对 3 进行了乙
酰化反应 。3的乙酰化产物 4 的 EIMS 给出 m/ z
486[ M] + ,相对于 3多出 3个乙酰基 ,少 3个氢 。4
的氢谱显示了 3 个乙酰基的存在[ δ2.07 , 2.09 ,
2.30(3×COCH3)] 。进一步解析 4的氢谱发现与
我们预期的结果一致 ,化合物 4 的[ H-9(δ4.09),
H2-9 (δ4.28 ,4.45),H-5 (δ7.00)]与 3相应位置
上的质子的化学位移 [ H-9(δ3.69), H2-9 (δ
3.94),H-5 (δ6.88)相比分别向低场位移了 1.4 ,
0.34 ,0.51和 0.12 ppm ,这一实验结果结合旋光实
验数据:[ α] 20D =-4.4°,(c =0.19 , Me2CO)与文献
报道[ 14]的(7S ,8R)-二聚松柏醇的比旋光度基本一
致{[α] 20D =-3.9°,(c =0.37 , Me2CO)},从而证实
了 3的结构为(7S , 8R)-二聚松柏醇 。
化合物 3的乙酰化 。
取 3 2.8 mg 置于干燥小瓶内 ,加入经氢氧化钾
11Vo1.14　No.4 黄孝春等:苍白秤钩风中木脂素类化学成分的研究 　　　　　　
干燥后的吡啶 1 ml和 0.5 ml醋酐 ,电磁搅拌 ,室温
放置过夜 ,反应完全后 ,蒸干溶剂得 4(3.1 mg)。
化合物 1-3均为首次从苍白秤钩风中分得 ,木
脂素类化合物根据报道[ 13 ～ 14] 有多方面的生物活
性 ,我们首先对化合物 1-3免疫活性进行了测试 ,实
验结果表明化合物 1 对 T 和 B 淋巴细胞的增殖反
应有很强的促进作用 ,其它药理模型上的活性筛选
正在进行之中。
致谢　本工作为国家杰出青年基金资助课题(NO .
30125044);另外 ,本文还获教育部 、人事部 、中国科学院及上
海市人事局留学回国人员资金资助;红外光谱 、紫外光谱由
本所各分析室测定;核磁共振由本所核磁室及中科院上海有
机化学研究所分析室测定;单晶培养 X 衍射实验及数据分
析由中国医学科学院药物研究所吕扬 、王诚 、郑启泰提供 ,在
此一并致谢 。
参考文献
1　连文琰.中国防己科药用植物的初步调查.植物分类学
报 , 1975 , 13(1):32～ 52
2　江苏新医学院 , 中药大辞典 , 上册 , 上海科技出版社 ,
1995:1073
3　Virbala C.S., Adolf S.D..Chonemorphine , stigmaterol and
ecdy sterone:steroids isolated through bioassay-directed plant
screening prog ram.Steroids , 1989 , 53:559 ～ 565
4　Ratnayake B.B.M., Jayasinghe Lalith , et al.Diplolisin , a
bidesmosidic triterpenoid saponin from Diploclisia
glaucescens.Phy tochemistry , 1989 , 28:2783～ 2785
5　Bandara B.M.R., Jayasinghe U.L.B., et al.T riperpennoi-
dal constituents of Diploclisia glaucescens.Planta.Medica ,
1990 , 56:290 ～ 292
6　Jayasinghe U.L.B., Wannigama G.P., et al.Jour.Chem.
Soc.Pak.Glucuronides of Diploclisia glaucescens.1998 , 20:
131 ～ 137
7　Miller R.W., Clardy J., et al.Phyroecdysteroids of Diplo-
clisia glaucescens.Planta Medica , 1985 , 1:40～ 42
8　Ratnayake B.B.M., Jayasinghe L., et al.Ecdy sterone from
the stem o f Diploclisia glaucescens.Phy tochemistry , 1989 ,
28:1073 ～ 1075
9　Ito A., Kazuo R., et al.Lignan gly cosides from bark of Al-
bizzia myriophylla.Phytochemistry , 1994 , 37(5):1455 ～
1458
10 　 Chakravarty A., K., Sibabrata M., et al.(-)Sy-
ringaresinol , a heta toprotective agent and other con-
stituents from Swertia chirata.Indian Journal of Chem-
istry , 1994 , 33B:405 ～ 408
11　Michael S.T., Robert B.B..Cy to to xic agent from Penste-
mon deustus(scrophulariaceae):isolation and stereochem-
istry of lirio dendrin , a symmectrically substituted furofura-
noid lignan dig lucoside.J.Org.Chem., 1980 , 45:1327 ～
1329
12　Pelter A..The mass spectra of oxygen heterocycles part
Ⅳ.The mass spectra of some complex lignans.J.Chem.
Soc.,(C), 1967 , 3:1376～ 1380
13 　Achenbach H., Stocker M., et al.Flavonoid and other
constituents of Bauhinia manca .Phy tochemistry , 1988 ,
27:1835～ 1838
14　Kouno I., Hashimoto M., et al.Isolation of neoanisatin
derivatives from the pericarps of Illicium majus with other
constituents.Chem.Pharm.Bull., 1991 , 39:1773～ 1778
STUDIES ON LIGNAN COMPOUNDS FROM
DIPLOCLISIA GLAUCESCENS
HUANG Xiao-chun ,GUO Yue-wei ,WANG Zheng-tao ,ZHOU Wen-liang ,ZUO Jian-ping
(1.State Key Laboratory of Drug Research , I nstitute of Materia Medica ,
Shanghai Institutes for Biological Sciences , Chinese Academy of Sciences , Shanghai　200031 , China;
2.Institute of Chinese Materia Medica , Shanghai University of Traditional Chinese Medicine , Shanghai　200032 , China)
Abstract　Three lignan compounds w ere isolated f rom the stems of Diploclisia glaucescens for the first time in
this genus.Their structures w ere determined as(-)-Sy rigarenol(1)、(7S ,8R ,8 R)-5 , 5-Dimethoxylariciresinol
(2)and(7S , 8R)-Dihydrodehydrodiconiferol(3), respectively , by a combinat ion of phy sico-chemical properties ,
spectroscopic data , chemical correlation , and single crystal X-ray analy sis.
Key words　Diploclisia glaucescens;lignan ,(-)syringarenol;(7S , 8R , 8 R)-5 , 5-Dimethoxy larici resinol;(7S ,
8R)-Dihydrodehydrodiconiferol
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