全 文 ：收稿日期:2005 03 28
基金项目:国家“ 863”重大科技专题项目(2002AA2Z3218)
作者简介:郑健(1971 ), 女(汉族), 吉林长春人 , 博士 , 现为中国药品生物制品检定所中药室主管药师;吴立军
(1945 ), 男(汉族),黑龙江肇东人 , 教授 ,博士 , 博士生导师 , 主要从事中药 、天然产物活性物质的研究以及采用生物
技术进行活性成分生产的研究 , Tel.024 23986481 , E mail wulijun 111@hotmail.com。
文章编号:1006 2858(2006)04 0212 04
留兰香的活性成分(Ⅱ)
郑　健 , 高慧媛 , 陈广通 , 杨小珂 , 吴　斌 ,吴立军
(沈阳药科大学 中药学院 , 辽宁 沈阳 110016)
摘要:目的 对唇形科薄荷属植物留兰香(Mentha spicata L.)的活性部位的化学成分进行研究。方
法采用硅胶柱色谱等方法进行分离纯化 ,根据理化性质和光谱数据进行结构鉴定。结果 又分离
得到 5个化合物 ,分别鉴定为(+)isolariciresino l 2a O β D glucoside(Ⅰ)、5 , 4′二羟基黄酮 7 O β
D 吡喃葡萄糖醛酸丁酯(5 , 4′dihydroxy flavonoid 7 O β D py rang lycuronate buty l ester , Ⅱ)、香蜂
草苷(didymin , Ⅲ)、橙皮苷(hesperitin , Ⅳ)、迷迭香酸(rosmarinic acid , Ⅴ)。结论 化合物Ⅰ 、Ⅱ是从
薄荷属植物中首次分离得到 ,化合物Ⅲ 、Ⅳ、Ⅴ是从留兰香中首次分离得到。
关键词:留兰香;活性部位;化学成分;结构鉴定
中图分类号:R 284.1　　　文献标识码:A
　　留兰香又名绿薄荷 、香花菜 ,为唇形科薄荷属
植物留兰香(Mentha spicata L.)全草 。本品味辛
甘 ,性微温 ,为辛凉解表之品 ,具疏风 、理气 、止痛
之功效。用于治疗感冒 、头痛 、痛经等症 。前期的
研究工作中已对留兰香抗炎 、止血和止痛活性部
位进行了初步的化学研究 ,分离 、鉴定并报道了 4
个化合物 ,在此基础上 ,经深入研究 ,又分离获得
5个化合物。通过理化性质及波谱分析鉴定了它
们的结构。其中化合物 Ⅰ 、Ⅱ是从薄荷属植物中
首次分离得到 ,化合物 Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ是从留兰香中首
次分离得到。化合物 Ⅰ ～ Ⅴ的结构式见图 1。
Fig.1　The structures of compounds Ⅰ Ⅴ
1　仪器与材料
Yanaco M P 53显微熔点测定仪(温度未校
正 ,日本岛津公司), Bruker ARX 300型核磁共振
仪(TMS 内标 ,瑞士 Bruker 公司), Perkin Elmer
241MC旋光仪(美国Perkin Elmer 公司), Shi-
madzu UV 260紫外 可见分光光度计(日本岛津
公司)。薄层色谱和柱色谱硅胶(青岛海洋化工
第 23 卷 第 4期
2 0 0 6 年 4 月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
Journal of Shenyang Pharmaceutical University
Vol.23 　No.4
Apr.2006 p.212
DOI :10.1 066/j.cnki.cn21-1349/r.2006.04.005
厂)。留兰香全草为辽宁省法库县栽培 ,由沈阳药
科大学孙启时教授鉴定为 Mentha spicata L.。
2　提取与分离
留兰香全草 10 kg加适量水浸泡过夜 ,水提取
3次(分别为 3 、2 、1 h),滤过 ,滤液浓缩至密度约
1.10 kg·L-1 ,加体积分数为 95%的乙醇至醇质量
分数为70%,搅匀 ,静置24 h ,取上清液减压回收乙
醇至无醇味 ,浓缩液经 AB 8大孔吸附树脂分别用
水 、体积分数为 30%和 80%的乙醇洗脱 ,取质量分
数为30%和80%的乙醇洗脱部分浸膏经反复硅胶
柱色谱分离 、纯化得到化合物Ⅰ(8 mg)、Ⅱ(100 mg)、
Ⅲ(20 mg)、Ⅳ(120 mg)、Ⅴ(1 g)。
3　结构鉴定
化合物 Ⅰ :无定形粉末 , [ α] 22D +26.5°(c =
0.83 ,MeOH), UV λmax(MeOH)nm(log ε):211
(4.37),224sh(4.15),284(3.80)。Molish 反应阳
性 , 薄 层酸 水解检 出有 葡萄 糖。 1H NMR
(DMSO d 6 , 300 MHz)谱中 , δ6.68(1H , d , J =
8.0 Hz)、6.51(1H , br.d , J =8.0 Hz)、6.64(1H ,
br.s)为苯环上一组 AMX 耦合系统的质子信号 ,
推测存在 1 , 3 , 4 三取代苯环。 δ6.10(1H , s)、
6.61(1H , s)提示另一苯环为对位取代 。13C NMR
谱显示有 25个碳信号 ,其中 sp2 杂化碳区有 12
个碳 ,示为两组苯环碳信号。糖区有 6个碳信号 ,
其中 δ102.9(C 1″),为糖的端基碳信号 。DEPT
谱可观察到 4 个亚甲基碳信号分别为 δ68.8 、
63.4 、60.9 、32.3。由碳谱初步推断该化合物为连
有单个糖的木脂素类化合物。化合物的 HMQC 、
HMBC 、1H 1HCOSY 谱(见表 1),该化合物的碳
谱数据与文献[ 1] 中报道的(+)Isolariciresinol
2a O β D glucoside 的碳谱数据相一致 ,化合物
Ⅰ最终鉴定为(+)Isolariciresinol 2a O β D g lu-
coside 。
化合物 Ⅱ:黄色粒状结晶(MeOH)。盐酸 镁
粉反应阳性 ,Molish反应阳性 ,示为黄酮苷类化合
物。1H NMR(DMSO d6 , 300 MHz)谱中 , δ12.98
(1H , s)为黄酮 5位羟基的质子信号;δ7.96(2H ,
d , J =8.5 Hz), 6.94(2H , d , J =8.5 Hz)(AA′BB′
系统)两组双重峰 ,为 4′位有取代的 B环上的 4
个质子信号;δ6.86 , 6.89(1H each , br.s)为 H 6
和H 8信号 ,且 6 ,8位的质子信号向低场移动 ,说
明糖连在 7位的氧上;δ6.47(1H , s)为 H 3的信
号;高场区的三组峰 δ0.83(3H , t)、1.31(2H ,
m)、 1.54(2H , q)为直 链丁基上的三组氢
(CH3CH2CH2 )信号;δ5.32(1H , d , J =7.5 Hz)
为糖端基氢的信号 ,根据耦合常数确定糖为 β构
型。其13C NMR数据(见表 2)与文献[ 2]中报道
的 5 ,4′二羟基黄酮 7 O β D 吡喃葡萄糖醛酸
丁酯的碳谱数据相一致 ,故鉴定化合物Ⅱ为 5 ,4′
二羟基黄酮 7 O β D 吡喃葡萄糖醛酸丁酯 。
化合 物 Ⅲ:白 色粉 末 , mp 209 ～ 210 ℃
(MeOH),Molish反应及盐酸 镁粉反应均呈阳性 ,
示为黄酮苷类化合物。薄层酸水解检出葡萄糖和
鼠李糖。UV λmax在 278 nm(带Ⅱ)和 322 nm(带
Ⅰ)处有最大吸收 ,且带 II 的吸收强度远大于带
I ,以上示该化合物为一具有双糖的二氢黄酮苷。
1H NMR(DMSO d6 ,300 MHz)谱 , δ7.46(2H , d ,
J =8.1 Hz ,H 2″,6″)、6.97(2H ,d , J =8.1 Hz , H
3′,5′)为 4′位有取代的 B 环上的 4个质子信号;
δ6.14(2H , br.s)为黄酮 6位和 8 位质子信号;
δ12.03(1H , s)为5 OH 质子信号;δ3.80(3H , s)
为甲氧基质子信号;δ4.98(1H ,d , J =6.9 Hz)为
β D 葡萄糖的端基质子信号 , δ4.52(1H , br.s)
为αL 鼠李糖的端基氢信号;δ3.10 ～ 4.99 为糖
区质子信号。13C NMR数据与葡萄糖 、鼠李糖的
甲苷数据比较 ,化合物的葡萄糖 C-6 向高场位
移 ,说明双糖的连接方式为αL 鼠李糖 (1※6)
β D 葡萄糖。化合物的1H NMR , 13C NMR数据
与文献[ 3 , 4]中香蜂草苷的碳 、氢谱数据基本一
致 ,故确定化合物Ⅲ为 5 , 7 二羟基 4′甲氧基双
氢黄酮 7 O β D 葡萄吡喃糖基 (6※1)αL 鼠
李吡喃糖苷 ,即香蜂草苷(didymin)。
化合物Ⅳ:白色粉末(EtOH),盐酸 镁粉反应
和 Molish 反应均呈阳性 , 说明为黄酮苷类化合
物。薄层酸水解检出葡萄糖和鼠李糖 。1H NMR
(DMSO d 6 , 300 MHz)谱;δ5.50(1H , dd , J =
12.2 ,2.9 Hz)、2.76(1H , dd , J =17.3 , 2.9 Hz)、
3.19(1H ,dd , J =17.3 ,12.2 Hz)为典型二氢黄酮
母核上的2 Ha ,3 He及3 Ha的质子信号。δ6.12
(1H ,d , J =2.0 Hz)、6.14(1H , d , J =2.0 Hz)为
5 ,7二取代黄酮 A 环上6 H 及8 H 2个质子信
号 , δ6.96 ～ 6.88(3H ,m)为 B环上的 3个质子信
号。δ12.01(1H , s)为5 OH信号 , δ9.09(1H , s)
为酚羟基质子信号 , δ3.77(3H , s)为甲氧基上的
质子 , δ4.97(1H ,d , J =7.2 Hz), 4.52(1H , br.s)
分别为葡萄糖与鼠李糖的端基质子信号 。并根据
213第 4 期 郑　健等:留兰香的活性成分(Ⅱ)　　　
耦合常数判断葡萄糖为 β构型。 13C NMR谱中
δ197.2 为羰基碳信号 ,与葡萄糖 、鼠李糖的甲苷
数据比较 ,化合物的葡萄糖 C 6向高场位移 ,说明
双糖的连接方式为αL 鼠李糖 (1※6)β D 葡
萄糖 。其余13C NMR数据(见表 2)与文献[ 5]中
的橙皮苷的碳谱数据对照基本一致 ,且与橙皮苷
标准品共薄层 Rf值一致 ,混合熔点不下降故鉴定
该化合物为橙皮苷。
化合物 Ⅴ:浅黄色粉末(MeOH), mp192 ～
195 ℃,溴甲酚绿反应阳性 ,示结构中含羧基 ,
FeCl3 Fe[ K3(CN)6] 反应阳性 ,示结构中含酚羟
基。 IR:3510 ～ 3050(OH), 1703(C =O), 1611 ,
1515为苯环吸收 , ESI MS 给出 [ M -H] +峰
358.9 ,结合NMR碳氢数据 ,示分子式为 C18H16O8 。
1H NMR(DMSO d 6 , 300 MHz)谱 , δ6.25(1H ,
d , J =15.9 Hz)、7.47(1H ,d , J =15.9 Hz)为反式
烯氢结构上的两个质子信号。两组 ABX耦合系
统的氢信号:δ7.07(1H , br.s)、6.78(1H , d , J =
8.1 Hz)、7.02(1H , br.d , J =8.1 Hz), 6.69(1H ,
br.s)、6.65(1H , d , J =8.0 Hz)、6.54(1H , br.d ,
J =8.0 Hz),证明存在两个 1 ,2 ,4 三取代的苯环。
13C NMR谱给出 18个碳信号 ,除了两个脂肪碳信
号 δ36.3 、δ73.1外 ,余下的均是 sp2杂化的碳 ,其
中 δ171.1 、166.0为两个羰基碳信号 ,该化合物的
碳 、氢谱数据(见表3)与文献[ 6]中的迷迭香酸对照
基本一致 ,故鉴定该化合物为迷迭香酸 。
Table 1　NMR data of compound Ⅰ(DMSO d6)
No. δH δC HMBC 1H 1H COSY
1 2.67(2H ,m) 32.3
2 1.83(1H ,m) 43.6 H 1
2a 3.46(1H ,m), 3.62(1H , m) 68.8
3 1.83(1H ,m) 38.8
3a 3.54(2H ,m) 63.4
4 3.70(1H ,m) 46.3 C 3a
5 6.10(1H , s) 116.4 C 4 , C 9 , C 6 , C 7
6 144.2
7 145.6
8 6.61(1H , s) 111.8 C 6 , C 7 , C 1
9 127.2
10 132.2
1′ 137.0
2′ 6.64(1H , d , J=2.0 Hz) 113.3 C 6′, C 4
3′ 147.4
4′ 144.8
5′ 6.68(1H , d , J=8.0 Hz) 115.3 H 6′
6′ 6.51(1H , dd , J=8.0 Hz) 121.6 C 4 H 5′
1″ 3.95(1H , d , J=7.7 Hz) 102.9 C 2a H 2″
2″ 2.94(1H ,m) 73.6 H 1″
3″ 3.08(1H ,m) 76.9
4″ 3.08(1H ,m) 69.9
5″ 2.94(1H ,m) 76.9 H 6″
6″ 3.46(2H ,m) 60.9 H 5″
7 OCH3 3.70(3H , s) 55.6 C 7
3′OCH3 3.71(3H , s) 55.8 C 3′
6 OH 8.74(1H , s) C 5 , C 6 , C 7
4′OH 8.45(1H , s) C 3′, C 4′, C 5′
214 　　　沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 23卷
Table 2　13C NMR data of Ⅱ 、Ⅲ and Ⅳ(DMSO d6)
No. Ⅱ Ⅲ Ⅳ No. Ⅱ Ⅲ Ⅳ
2 164.4 78.4 78.5 6′ 128.7 128.5 118.1
3 103.2 41.9 42.2 1″ 99.5 100.6 99.5
4 182.1 197.1 197.2 2″ 72.8 73.0 73.1
5 161.2 163.1 163.1 3″ 75.6 75.6 71.3
6 99.3 96.5 96.5 4″ 71.2 69.7 69.7
7 162.5 165.2 165.2 5″ 75.3 76.3 75.6
8 94.8 95.5 96.5 6″ 168.7 66.1 66.1
9 157.0 162.6 162.6 1 64.4 99.4 100.7
10 105.5 103.3 103.4 2 30.1 70.7 70.4
1′ 121.1 130.4 131.0 3 18.5 70.3 70.8
2′ 128.7 128.5 114.2 4 15.5 72.1 72.1
3′ 116.1 113.9 146.5 5 68.4 68.4
4′ 161.5 153.9 148.1 6 17.9 18.0
5′ 116.1 113.9 112.1 4′OCH3 55.3 55.8
Table 3　NMR data of compound Ⅴ(DMSO d6)
No. δH δC HMBC
1 125.5
2 7.07(1H , br.s) 115.0 C 3 , C 4 , C 6 , C 7
3 145.9
4 148.7
5 6.78(1H , d , J=8.2 Hz) 115.5 C 1 , C 3 , C 4
6 7.02(1H , d , J=8.2 Hz) 121.6 C 4 , C 7
7 7.47(1H , d , J=15.9 Hz) 145.7 C 1 , C 2 , C 6 , C 8 , C 9
8 6.25(1H , d , J=15.9 Hz) 113.4 C 1 , C 9
9 166.0
1′ 127.5
2′ 6.69(1H , br.s) 116.8 C 3′, C 4′, C 6′, C 7′
3′ 145.0
4′ 144.1
5′ 6.65(1H , d , J=8.0 Hz) 115.9 C 1′, C 3′
6′ 6.54(1H , br.d , J=8.0 Hz) 120.1 C 2′, C 4′, C 7′
7′ 2.91(1H , dd , J=14.4 , 4.0 Hz) 36.3 C 1′, C 2′, C 6′, C 8′, C 9′
8′ 5.04(1H , dd , J=4.0 , 8.5 Hz) 73.1 C 1′, C 7′, C 9 , C 9′
9′ 171.1
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(下转至第 255页)
215第 4 期 郑　健等:留兰香的活性成分(Ⅱ)　　　
Progress in the studies of Solanum lyratum Thunb.
SUN Li-xin , BI Kai-shun , WANG Min-wei
(School of Pharmacy , Shenyang Pharmaceut ical Universi ty , Shenyang 　110016 , China)
Abstract:Objective To review the studies on chemical constituents ,pharmacological effect and clinical ap-
plication of the herb of Solanum lyratum Thunb.Methods Based on the chemical structural types of the
compounds , the constituents were review ed respectively.The pharmacolog ical ef fects and clinical applications
w ere also reviewed.Results The Solanum lyratum Thunb.contains many kinds of chemical consti tuents ,
primarily including steroid saponins , steroid alkaloids , organic acids , etc.It w as proved to have anti-tumor ,
antiflammat ion , anti-anaphylaxis and antifugal activities.Conclusions This review provides the reference for
the further research and development of Solanum lyratum Thunb.
Key words:Solanum lyratum Thunb.;chemical const ituents;pharmacological effect;clinical application
(上接第 215页)
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Chemical constituents of the active parts of Mentha
spicata L.(Ⅱ)
ZHENG Jian , GAO Hui-yuan , CHEN Guang-tong , YANG Xiao-ke , WU Bin , WU Li-jun
(School of Tradi tional Chinese Materia Medica , Shenyang Pharmaceutical University , S henyang 　
110016 , China)
Abstract:Objective To study the chemical constituents of the act ive parts of Mentha spicata L.Methods
The chemical constituents were isolated by silica gel column chromatography.Physical-chemical characters
and spectroscopic analysis were employed for the structural ident if ication.Results Compounds Ⅰ-Ⅴ were
obtained and their st ructures w ere elucidated as(+)isolariciresinol 2a-O-β-D-g lucoside(Ⅰ),5 ,4′-dihydrox-
y flavonoid-7-O-β-D-pyranglycuronate buty l ester(Ⅱ), didymin(Ⅲ),hesperi tin(Ⅳ), rosmarinic acid(Ⅴ).
Conclusions Compound Ⅰ and Ⅱ are f irst ly isolated f rom Mentha.Compound Ⅲ , Ⅳ and Ⅴ are isolated
from Mentha spicata L .for the f irst time.
Key words:Mentha spicata L.;active parts;chemical constituents;structure identification
255第 4 期 孙立新等:中药白英的研究进展