全 文 ：收稿日期:2005 03 28
基金项目:国家“ 863”重大科技专题项目(2002AA2Z3218)
作者简介:郑健(1971 ), 女(汉族), 吉林长春人 , 博士 , 现为中国药品生物制品检定所中药室主管药师;吴立军(1945 ), 男(汉族),黑龙江肇东人 , 教授 ,博士 , 博士生导师 , 主要从事中药 、天然产物活性物质的研究以及采用生物
技术进行有效活性成分生产的研究 , Tel.024 23986481 , E mail wulijun 111@hotmail.com。
文章编号:1006 2858(2006)03 0145 03
留兰香的活性成分(Ⅰ)
郑　健 , 高慧媛 , 陈广通 , 吴　斌 , 吴立军
(沈阳药科大学 中药学院 , 辽宁 沈阳 110016)
摘要:目的 对唇形科薄荷属植物留兰香(Mentha spicata L.)的活性部位的化学成分进行研究。方
法采用硅胶柱色谱等方法进行分离纯化 , 根据理化性质和光谱数据进行结构鉴定。结果 得到 4
个化合物 ,分别鉴定为3 甲氧基 4 羟基苯甲酸(3 me thoxy 4 hydro xybenzoic acid , Ⅰ)、3 , 5 二甲氧
基 4 羟基苯甲酸(3 , 5 dimethoxy 4 hydroxybenzoic acid , Ⅱ)、橙皮素 7 O β D 葡萄糖苷(hes-
peretin 7 O β D glucoside , Ⅲ)、芹菜素 7 O β D 吡喃葡萄糖苷(apigenin 7 O β D py rang lucoside ,
Ⅳ)。结论 化合物Ⅰ , Ⅱ为首次从薄荷属植物中分离得到 ,化合物Ⅲ , Ⅳ为留兰香中首次分离得到。
关键词:留兰香;活性部位;化学成分
中图分类号:R 284.1　　　文献标识码:A
　　留兰香又名绿薄荷 、香花菜 ,为唇形科薄荷属
植物留兰香(Mentha spicata L.)全草 。本品性微
温 ,味辛甘 ,为辛凉解表之品 ,具疏风 、理气 、止痛
之功效 。用于治疗感冒 、头痛 、痛经等症。目前 ,
本品多以香料用于糖果 、牙膏中 ,也供医药用 ,作
驱风及芳香兴奋药。作者对药效学的研究结果表
明 ,留兰香具有抗炎 、止血和止痛活性。为此 ,对
其活性部位进行了化学成分研究 ,分离得到 Ⅰ ,
Ⅱ , Ⅲ , Ⅳ 4个化合物(见图 1)。通过理化性质及
波谱分析鉴定了其结构 。化合物 Ⅰ , Ⅱ为首次从
薄荷属植物中分离得到 ,化合物Ⅲ , Ⅳ为留兰香中
首次分离得到 。
Fig.1　The structures of compounds Ⅰ , Ⅱ , Ⅲ and Ⅳ
1　仪器与试药
核磁共振谱用 Bruker ARX 300 型核磁共振
仪 ,柱色谱用硅胶(200 ～ 300 目 ,青岛海洋化工有
限公司),薄层色谱用硅胶(10 ～ 40 μm ,青岛海洋
化工有限公司),常规试剂(沈阳试剂厂 ,分析纯),
留兰香全草(辽宁省法库县栽培)由沈阳药科大学
孙启时教授鉴定为 Mentha spicata L.
2　提取分离
留兰香全草 10 kg加适量水浸泡过夜 ,水煎煮
提取 3次(3 、2 、1 h),滤过 ,滤液浓缩至相对质量浓
第 23 卷 第 3 期
2 0 0 6 年 3 月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
Journal of Shenyang Pharmaceutical University
Vol.23 　No.3
Mar.2006 p.145
DOI :10.14066/j.cnki.cn21-1349/r.2006.03.004
度约 1.10 kg·L-1 。加入体积分数为 95%的乙醇
溶液使醇体积分数达到 70%,搅匀 ,静置24 h ,取上
清液减压回收乙醇至无醇味 ,浓缩液经AB 8大孔
树脂 ,取体积分数为 30%和 80%的乙醇溶液洗脱
部分经反复硅胶柱色谱分离纯化得化合物Ⅰ
(25 mg)、Ⅱ(30 mg)、Ⅲ(23 mg)、Ⅳ(35 mg)。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ:白色针晶(MeOH),溴甲酚绿反应
阳性 , 示结构中含羧基 。 1H NMR(DMSO d6 ,
300 MHz)谱显示 , δ3.81(3H , s)为甲氧基氢信
号 , δ12.50(1H , s)为羧基质子信号 , δ9.86(1H ,
s)为苯环酚羟基质子信号 , δ6.84(1H , d , J =
8.1 Hz)、7.42(1H , br.s)、7.44(1H , br.d , J =
8.1 Hz)为构成苯环上 AMX耦合系统的芳香质
子信号 。13C NMR谱中 , δ55.6为甲氧基碳信
号 , δ167.3 是羧基的碳信号 , δ112.8 、115.1 、
121.7 、123.5 、147.3 、151.2为苯环上的碳信号。
该化合物的碳 、氢谱数据与 Sadtler 标准图谱[ 1]及
文献[ 2 , 3]中3 甲氧基 4 羟基苯甲酸的 NMR数据
对照基本一致。故鉴定化合物 Ⅰ为3 甲氧基 4
羟基苯甲酸。
化合物Ⅱ:白色针晶(MeOH),溴甲酚绿反应
阳性 , 示结构中含羧基 。 1H NMR(DMSO d6 ,
300 MHz)谱中 , δ7.21(2H , s)为重叠芳香质子信
号 , δ3.81(6H , s)为 2个化学环境相同的甲氧基
质子信号 ,表明化合物中存在对称结构 , δ12.63
(1H , s)为羧基质子信号 , δ9.23(1H , s)为苯环酚
羟基质子信号。 13C NMR谱给出 6条谱线 ,其中
有3 组重叠信号 , δ147.5为与甲氧基相连的苯
环上的碳信号 , δ56.1为甲氧基碳信号 , δ167.3
为羧基碳信号 ,其他碳信号为 δ:107.0 、120.9 、
140.3。该化合物的碳 、氢谱数据与 Sadtler 标准
图谱[ 4]中 3 , 5 二甲氧基 4 羟基苯甲酸的 NMR
数据相一致 ,故鉴定该化合物为 3 , 5 二甲氧基
4 羟基苯甲酸。
化合物 Ⅲ:黄色粉末(MeOH),盐酸 镁粉反
应和 Molish 反应均呈阳性 ,示为黄酮苷类化合
物。 TLC 酸水解检出有 葡萄糖。 1H NMR
(DMSO d 6 ,300 MHz)谱显示 , δ12.05(1H , s)为
黄酮 A 环 5 位羟基氢信号 , δ6.93(1H , br.s)、
6.88(1H , d , J =8.2 Hz)、6.94(1H , br.d , J =
8.2 Hz)为苯环 ABX耦合系统质子信号归属为 B
环的 H 2′, 5′, 6′位质子 , δ6.13(1H , d , J =
1.9 Hz)、6.15(1H ,d , J =1.9 Hz)为 5 , 7二氧取
代黄酮 6 , 8 位质子信号 , δ5.50(1H , dd , J =
12.1 ,2.8 Hz)、2.77(1H , dd , J =17.2 , 2.8 Hz)、
3.19(1H ,dd , J =17.2 ,12.1 Hz)为典型二氢黄酮
母核上的2 Ha , 3 He 及3 Ha 质子信号 , δ3.77
(3H , s)为 OCH3 质子信号 , δ4.97(1H , d , J =
7.2 Hz)为糖的端基质子信号并根据耦合常数确
定苷键构型为 β 型 。13C NMR谱数据(见表 2)
与苷元橙皮素的碳谱数据[ 5]相比较 ,该化合物的
7位碳信号向高场位移约 2 个化学位移单位 ,而
糖的端基碳的化学位移为 99.7 ,因此可推断葡萄
糖连接在橙皮素的 7位[ 6] 。化合物 Ⅲ的碳 、氢谱
数据与文献[ 7]中橙皮素 7 O β D 葡萄糖苷的
碳 、氢谱数据基本一致 ,故鉴定该化合物为橙皮素
7 O β D 葡萄糖苷。
Table 1　13C NMRdata of compoundsⅠ and Ⅱ(DMSO d6)
No. δ(Ⅰ) δ(Ⅱ)
1 121.7 120.9
2 115.1 107.0
3 147.3 147.5
4 151.2 140.3
5 112.8 147.5
6 123.5 107.0
1 COOH 167.3 167.3
3 OCH3(3 , 5 OCH3) 55.6 56.1
　　化合物Ⅳ:黄色粉末(MeOH),盐酸 镁粉反
应和 Molish 反应均呈阳性 ,示为黄酮苷类化合
物。薄层酸水解检出葡萄糖。 1H NMR(DMSO
d6 ,300 MHz)谱中 , δ7.97(2H , d , J =8.3 Hz)、
6.95(2H ,d , J =8.3 Hz)为 4′位有取代的黄酮 B
环质子信号 , δ6.45 (1H , br.s)、6.89(1H , br.s)
为 5 ,7二氧取代黄酮 A 环 6 ,8位氢信号 , δ6.84
(1H , s)为 3 位质子信号 , δ5.07(1H , d , J =
6.9 Hz)为糖端基质子信号并根据耦合常数确定
苷键构型为 β 型。 13C NMR谱给出了 19 条谱
线 ,其中有 2组重叠信号 ,共为 21个碳信号 ,其碳
谱数据(见表 2),与苷元芹菜素的碳谱数据[ 5]相
比较 ,该化合物的 7 位碳信号则稍向高场位移约
1个化学位移单位 ,而糖的端基碳的化学位移为
99.6 ,可推断葡萄糖连接在芹菜素的 7位[ 6] 。该
化合物碳 、氢谱数据与文献[ 8 , 9]中芹菜素 7 O β
D 吡喃葡萄糖苷的碳 、氢谱数据基本一致 ,故鉴
定该化合物为芹菜素 7 O β D 吡喃葡萄糖苷 。
146 　　　沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 23卷
Table 2　13C NMR data of compounds Ⅲ and Ⅳ(DMSO d6)
No. δcomp.Ⅲ δcomp.Ⅳ No. δcomp.Ⅲ δcomp.Ⅳ
2 78.6 163.0 3′ 146.6 116.1
3 42.2 103.2 4′ 148.1 161.0
4 197.1 182.1 5′ 112.1 116.1
5 163.0 157.0 6′ 117.4 128.7
6 96.6 99.6 1″ 99.7 99.6
7 165.4 164.4 2″ 73.1 73.4
8 95.6 95.0 3″ 77.2 76.8
9 162.7 161.2 4″ 69.6 69.6
10 103.4 105.4 5″ 76.4 77.2
1′ 131.0 121.1 6″ 60.6 60.8
2′ 114.2 128.7 4′-OCH3 55.8
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Studies on the chemical constituents of the active
parts of Mentha spicata L.(Ⅰ)
ZHENG Jian ,GAO Hui-yuan , CHEN Guang-tong ,WU Bin ,WU Li-jun
(School of Tradi tional Chinese Materia Medica , Shenyang Pharmaceutical University , S henyang 　
110016 , China)
Abstract:Objective To isolate and identify the chemical const ituents from Mentha spicata L .Methods The
chemical constituents were isolated by silica gel column chromatog raphy , physical-chemical characters and
spectroscopic analysis w ere employed for the st ructural ident if ication.Results Compounds Ⅰ ～ Ⅳ were ob-
tained and their st ructures were elucidated as 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid(Ⅰ),3 ,5-dimethoxy-4-hy-
droxybenzoic acid (Ⅱ), hesperetin-7-O-β-D-glucoside (Ⅲ), apigenin-7-O-β-D-pyranglucoside (Ⅳ).Con-
clusions Compounds Ⅰ and Ⅱ are firstly isolated f rom Mentha.Compounds Ⅲ and Ⅳ are isolated from
Mentha spicata L.fo r the first time.
Key words:Mentha spicata L.;active parts;chemical constituents
147第 3 期 郑　健等:留兰香的活性成分(Ⅰ)