全 文 ：第 19 卷
第 2期
质 谱 学 报
JO U R N A L O F C H IN E SE M A SS S P E C T R O M E T R Y SO C IE T Y
V
o l
.
1 9
N
o
.
2
木香需挥发油化学成分的研究 ’
谢亚雄 张 占旺
(河南省科学院化学研究所 郑州 4 5 0 0 0 3)
姜永嘉 张小麟
(郑州粮食学院 郑州 4 5 0 0 5 2 )
〔摘要〕本文利 用 G C /M S 鉴定 了木香 蓄挥发油的 25 种成分 ,主要成分是 4 , 5 , 6 ,
7
,
8
,
a8
一六氢 一 a8 一 甲基 一 2一莫 酮和百 里香酚 , 并且发现 了大量新的成分 , 挥发油 组
成和含量与 文献上各种香蓄的化学成分有显著区别 。
关键词 : 木香蕾 挥发油 色质联用仪
1 引言
木香蕾 ( E l s h o l t z i a s t a u n t o n i i B e n t h ) 为唇形科植物 , 又称柴荆芥 [`二, 系多年生草本 。用
其蒸馏芳香水注射或 口 服 , 治疗痢疾 、 感 冒 、 牙痛等疗效较好且无不 良反应 , 其挥发油对痢
疾杆 菌 ,大肠杆菌 、 金色和 白色葡萄球菌等有强的杀菌和抑菌作用 ,有很高的药用价值 。
不 同的 香莆属 植物 , 挥发油主要成分也有很大差别 , 如海州香蕃 、 土香蕾 、 密花香蕾 、
野香需等比 ’ · ` · 5」挥发油主成分各不相 同 , 但总括起来主 要有香荆芥酚 、 百 里香酚 、 对伞花
烃 , 反式香柠 檬烯 , 去 氢香蕾酮 , 异戊烯酸 , 香莆酮 , 香蕃二醇 和去 氧香蕃酮等 。 而利用
G C /M S 对木香蕾挥发油全成分分析报道并不多 , 因此 , 我们结合协作单位的木香蕾研究
课题进行 了该研究 , 结果发现 , 该种木香蕾挥发油 中含有 以 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , s a 一六氢 一 a8 甲 基 -
2
一莫酮和百里香酚为主的二十五种成分 ,并且与文献困 上各种香蕾的化学成分有明显不
同 。
2 实验部分
样 品来源 : 样品 由郑州 粮食学院提供 , 木香蕾全草经水蒸气蒸馏得到的挥发油 , 经过
柱层析 ,依 次用石油醚 、 二氯 甲烷和乙醚洗脱挥发油成分 , 经浓缩得到五批不同的挥发油
样品 。
仪器 : 使用 Q P 一 5 0 0 0 型色质联用仪 。
实 验色 谱条 件 : 使 用 S E 一 3 0 弹性石 英毛 细 管柱 , 长 30 m , 内径 0 . 25 m m ; 柱 子初温
6 0 C
, 以 Z C /m i n 升至 1 2 0 ` C , 以 3 ` C /m i n 升至 2 1O C , 停 s m i n ; 进样品温度 2 5 0 ` C ; 界面温
度 Z o o C 。
1 9 9 6
一
0 9
一
1 6 收
系河南省 自然科学 基金项 目
第 2期 木香藉挥发油化学成分的研究
0
.
8
质谱条件 : 电离方式为电子轰击 ; 倍增电压 1 . ZK V ; 扫描质量范围 35 一 25 。 ; 扫描间隔
s e e ; 电子 能量约 7 0 e v 。
3 结果与讨论
本香蕾挥发油用系列溶剂洗脱后各样品 的总离子流图见图 1一图 5 , 各成分均得到
1 9
.
0 88
.
1 4 1||比贬
用石油醚洗脱的样 品总 离子流图
5 59 0 5 87
导产一5 0用 石 油 醚 洗脱的样 品 总离子流 图
3 2
,
1 3 0 4 4 1
用二抓 甲烷洗脱的样 品总离子流图
19 4 79 8 1 2
益一一一 _ _ _
用二 抓甲烷洗脱的样品总离子流图
即习酬一歇到如
质 谱 学 报 9 9 1 8年
很好 的分离效果 , 利用 M S 定性各种成分 , 同时 以面积归一化处理 , 各鉴定成分的保 留时
间和溶剂洗脱出各成分的相对含量见表一 。
1 1 9 7 4 0 1 5
~ ~
竺蒸一一一土二50
图 5 用 乙 醚洗脱的样品总离子流图
1中9
粼. 军 65 甲 ’今,
1 0 0
图 6 未知物质谱图
由图 1一 图 5 和 表一可 以看 出 , 该种木香蒸挥发油 以 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , s a 一六氢 一 s a 一 甲基 一 2 -
莫酮和 百 里香酚为主 ,含量较 高 , 另一种含量较 高的成分未能 达到质语准确 定性 , 它 的质
语 图见图 6 ( 14 号 ,保 留 时 间 1 6 . 5 0 7 m i n ) , 其主要质量 离子及丰度为 : m / 2 1 0 9 ( 1 0 0 ) 、 1 2 4
( 4 9
.
3 2 )
、
1 3 5 ( 0
.
2 6 )
、
1 5 1 ( 9
.
9 2 )
、
1 6 6 ( M
+ 4
.
1 6 )
, 分子量为 1 6 6 , 可能是与茨酸有相似的 结
构或 它的一种异构 体 , 有待于进一 步研 究 。
表一 木香燕挥 发油中各 组份 的定性 和定 t 结果
序号 保 留时间
( m in )
分 子式 化合物名称 含 量
( % )
5
.
3 2 0 C
:
H
o
0
2
2
一
M e t h y l 一 2 一 b u t e n o l一d e 2 . 0 8
5
.
7 8 7 C
:
H
o O Z 2 一 A e e t y l一 5一 m e t h y l f u r a n 0 . 8 6
3
.
3 1 1 C
,
H
l。
O 7一 O e t e n 一 4 一 0 1
6
.
8 1 7 C
o
H H
l o O 3一 O e t a n o l 0 . 5 4
7
.
9 8 6 C
l o
H
一:
O E
u e a
ly p t
o
l (按 油素 ) 0 . 1 6
8
.
0 2 8 C
a
H
,。 O l 一 H e x a n o l , 一 2一 e r h y l 习
8
.
6 4 7 C s H o O A e e t o p h e n o n e
第 2期 木香落挥发油化学成分的研究
1 1
.
1 2 7 C
l 。H l , O b e t a 一 L i n a lo o l (里哪醉 ) 0 . 3 9
1 2
.
3 8 0 C
l o H z o O C
a
m p h
o r (获酮 ) 0 . 0 2
1 4
.
1 7 7 C
,。
H 一50 I s o b o r n e o l (异冰 片 ) 0 . 2 7
14
.
7 6 7 C
, 。 H , 5 0 s一 C y e lo h e x e n 一 z一 0 1 . 4 一 m e t h y l一 [ l 一 m e t h y le t h y l卜 0 . 0 8
1 4
.
8 5 7 C
l o
H
Zo
O I
s o
m
e n t h
o
l (异薄荷醉 ) 0 . 5 6
1 5
.
7 9 0 C
l。 H 、 8 0 a l p h a 一 T e r p i n e o l ( a 一菇品醇 ) 0 . 1 3
1 6
.
5 0 7 未定 未定
1 9
.
6 0 8 C
l。 H 一。O B e n z e n e a e e t a d e h y d e
, .
a l p h a
. 一 e t h y l l d e n e 一 0 . 1 5
2 1
.
8 2 7 C
, , H
I`O
2〔 I H 〕一 A z u le n o n e , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , s a 一 h e x a h y d r o 一 s a 一
m
e t h y l一 奥 酮
2 1
.
8 2 7
2 9
.
6 4 9
C
, I
H I
;
O
C
一5 H 24
C
, 5 H 2
;
O
C
l : H Z
o
O
T h y m
o
l (百 里香酚 )
I
s o e a r y o p h y l le n e (异石竹烯 ) 0 . 3 2
3 7
.
7 6 6 S p
a t h u l e n o l 0
.
3 8
3 7
.
8 8 7 l
,
6
,
1 0 一OD d e e a t r ie n 一 3 一 0 1 , 3 , 7
.
1 1一 t r lm e t h y l一
1 2 一 O x a b 一e y e l o 9 . 1 . 0 d o d e e a 一 3 , 7 一 d l e n e , l , 5 , 5 , 8 一
t e t r a m e t h v l一
2
.
0 9
3 8
.
8 5 3 C
x 4
H
: : ( ) 0
.
0 5
2 2 3 9
.
9 1 4 C
I ; H : : C
a
d
, n a 一 1 [ 1 0口, 6 , 8 , 一 t r l e n e ( 杜松烯 ) 0 . 0 5
2 3 4 0
.
4 9 3 C
一5 H 2 6 0
C
, : H 2 6O
d e lt a
. 一 C a d l n o l ( 杜松 醇 ) 0 . 0 6
2 4 4 0
.
8 2 9 E
u d e s m o l (按叶油醉 ) 0 . 0 9
2 5 4 9
.
1 7 0 C
l:
H
: ;
0 2
一
D o d e e a n o n e 0
.
3 7
本文 主要 鉴定 了二十五种木香莆成分 , 高含量成分 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , s a 一六氢 一 s a 一甲基 一 2 -
奥酮在以前的文献中从未见报道过 ,正 品香蔫挥发油中主要成分由百里香酚 、 香荆芥 酚 、
香蔫二醇 、 香苇酮 等组成 ,而该样品 中主要成分仅检出有百 里香酚 , 在低含量成分中 , 检出
的有按油素 、 苯 乙酮 , a 一赌品醇 、 异石竹烯 、 a一杜松烯 、 杜松醇等六种成分与正品香蔫相同 ,
同时也有许多成分在文献里从未见到 ,它们是里哪醇 、 茨酮 、 异冰片 、 异 簿荷醇和 按叶油
醇 、 2一十二酮 、 2一 甲基 一 2 一烯丁内醋 、 7一烯 一 4一辛醇等等 。
洗脱溶剂的不同 , 洗脱挥发油的成分有所差别 ,这是由于溶剂对 不同成分洗脱能力的
不同造成的 。 除了用 乙醚洗脱出主组份为百 里香酚外 , 其它溶剂主要洗出物为六氢 一 s a 一甲
基 一 2一莫酮 , 对比五次洗脱 , 较低含量成分都有很大差别 。
从前面鉴定的成分可 以看出 ,木香蕾挥发油的成分相当复杂 , 是多种天然产物的混合
体 , 可能是由于植物属科和地域的不 同造成的 , 我们无法解释各个成分的存在和其药效作
用 , 但可 以从中找到我们所需要 的成分 , 因此 , 本工作不仅有助于我们全面 了解木香莆挥
发油 的组成 ,对扩大香蕾药用资源 和香蕾属植物化学分类都有一 定的参考价值 , 而且有利
于指导药用试验 , 找到具有抗菌 、 杀菌杀虫作用的有效成分 。
4 7质 谱 学 报 1 9 9 8 年
参 考 文 献
2
3
6
中国科学 院植物研究 所主编 . 中国高等植物图鉴第三册 , P . 6 87
李章万 . 药学学 报 , 1 8 ( 5 ) , 3 6 3 一 3 6 8 , 1 9 8 3
藤 田安二 他 . 日本化学 杂志 . 8 6 ( 1 0 ) , 1 9 7 4 , 1 9 6 5
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.
2
:
4 7
,
1 9 7 1
C
z u b a W
e t a l
.
C A 7 3
:
1 0 1 9 3 8 2
,
1 9 7 0
都恒青 . 药物 分析杂志 , 9 ( l ) , 1 8 , 1 9 8 9
S t u d y o n t h e C h e m i c a l C o m P o n e n t s o f V o l a t i l e 0 11 o f
E l s h o l t z i a S t a u n t o n i i B e n t h
X i e Y a x i o n g
,
Z h a n g Z h a n w a n g
( H e n a n I n s t i t u t e o f C h e m i s t r y
,
Z h e n g z h o u 4 5 0 0 0 3 )
J i
a n g Y o n g j i a
,
Zh a n g X i a o l i n
( Z h e n g
z
h o u G
r a i n C o l l
e g e
,
Z h e n g z h o u 4 5 0 0 5 2 )
R e e e i v e d 1 9 9 6
一
0 9
一
1 6
A b s t r a e t
I n t h i s p a p e r
,
2 5 e o m P o n e n t s i n v o l a t i l e 0 11 o f E l s h o l t i a S t a u n t o n i i B e n t h w e r e
id e n t i f i e d b y G C / M S
.
T h e m a in e o m P o n e n t s i n v o la t i l e 0 11 w e r e 4
,
5
,
6
,
7
,
8
,
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h e x a h y d r o 一 s a 一 m e t h y l 一 2〔I H〕一 A z u l e n e o n e a n d T h y m o l , a n d s o m e n e w e o m p o n e n t s
w e r e f i r s t f o u n d f r o m E l s h o l t z ia
.
T h e e o m P o n e n t s a n d t h e e o n t e n t o f t h i s v o l a t i l e 0 11
o b v 一o u s l y d l f f e r f r o m t h a t o f r e e o r d a t i o n i n l i t e r a t u r e
.
K e y W
o r d s
:
E ls h o l t z ia S t a u n t o n ii B e n t h
, v o l a t i l e 0 11
,
G C / M S