全 文 ：19 9 3年 2 月
第8卷第 1期
中国粮油学报
J o un r al o ft h e Ch in e se Ce re al s
n a0 d 115 A s se o i at l o p
饰 1.8 , N o 。 1
F e b
。
1 9 9 3
毛袜油中嗅味及非皂化物成分研究〔注 〕
袁立明 . 王静萍 . 李京民 . 于风兰 . 单雪琴 .
摘要 时毛株 S w id a ( C o r n u s ) w a l t e r i W a n s e r 果实油 的 2 5种咦味成分 以 及 非 皂化物
中的C : : ~ C ; ,共 2 0种碳氮化合物 , 日一胡 罗 卜素、 木检酮 、 西米杜鹃醉 、 日一谷醉 留、 5 , 8 , 2 2 -
麦 角三烯苗醉 、 5 , 2 4 ( 2 8 ) 一 豆 番烯醉、 7 , 24 ( 2 8 ) 一 麦角二烯留醉 、 △ 7 一燕麦苗醉 , 2 一二
氮菠茉苗醉 、 茉油 街醉进行分 离鉴定。 其中木检酮 、 西 米杜鸽醉为首次从油 中分 离报道 。
关健词 乞林 果实油 三枯 街醉
A b s t r a e t 2 5 o d o r o u s e o m p o u n d s i n f r u i t 0 11 0企 S w i d a ( C o r n u s ) w a l t e r i ( w a n g e r )
h a v e b e e n i d e n t i f i e d
.
c , :
一
C : : n
一 a l k a n s e , p
一 e a r o t e n e , F r i e d e l i n , 5 1二 i a r e n o l , p 一 s i t o s t一
e r o l
,
E r g o s t a
一
5 , s , 2 2
一
t r i e n
一
3 p
一
0 1 , F u c o s t e r o l 了, 2 4 ( 2 5 ) 一 e r g o , t a 一 d i e n o l , △ 7 一 a v e n 一
a s t e r o l , 2 2
一
d i h y d r o s P i n a s t e r o l a n d C a m P e s t e r o l i n u n s a P o n i f i a b l e m a t e r i a l b a v e b e e n
a l s o i d e n t i f i e d
.
F r i e d e l i n a n d S i m i a r e n o l w e r e i s o l a t e d f r o 皿 0 11 f o r t h e f i r s t t im e .
K e y w o
r d s s w i d a ( c o r n u s w a l t e r i w a n g e r
, f r u i t 0 11
, t r i t e r p e n o i d , s t e r o l
.
毛株 s w id a ( C o r n u s ) w a l t e r i W a n g e r 为山茱英科株木属植物 , 果实含油率超过 3 0% ,
既可食用又可制成高级润滑油 [ ` 〕 。 我们曾对其植物资源 、 群众的食用情况 ( 山东益都 地 区
及山西 阳城地区做为食用油 已有上百年历史 ) 及油脂的脂肪酸组成等进行过报道 〔“ ’ , 认为
适于食用 , 可 以推广 。
毛徕的果实油来自于果肉和种仁两个部分 , 用压榨法制油 , 油本身略 有 嗅味及 涩 口 之
感 。 为查其根源 , 我们对果实油的挥发性成分及非皂化物成分进行了分离鉴定 , 为油中不适
成分的去除及油 品的营养评价提供理论依据。
1 实验部分
.1 1 分离
1
。
1
。
1 气味来源
用石油醚分别提取果肉及种仁油脂 , 感官鉴定知嗅味及涩口之感来自果肉部分 , 种仁油
则较清亮、 无异味 。
1
.
1
.
2 气味成分分离
将毛徕油在 50 ℃水浴中加热 , 油中的气味成分用 x A D一 4树脂 ( 预先用 乙醚 、 甲醇分别
回流加热处理 ) 进行抽吸 , 再用两次熏蒸的 乙醚对树脂进行洗脱 , 得到有很浓 气味 及 涩 口
〔注〕 : 国家自然科学基金资助 项 目
爷中国科学院植物研究所 , 1 0 0 04 4 北京西外大街 1 41 号
中国根油学报 1 9 93年 2 月
感的气味成分 。
1
.
1
.
3非皂化物的分离
毛徕油用氢氧化钾的乙醇溶液加热皂化 , 乙醚提取非皂化物 , 得到橙色固体不皂化物共
5
。
2克 , 得率 0 。 9% 。
5
.
2 克非皂化物溶于石油醚中 , 用真空液相层析法 〔 3 】 ( V L C ) 层析。 薄层用硅胶 G l l0
克 , 柱高 4厘米 , 分别用石油醚 、 3% , 6% , 10 % , 20 % , 30 % 乙酸乙酷的石油醚进行洗脱 ,
每个浓度用 30 0毫升洗脱 , 得到不同组分 。
由石油醚 冲下白色蜡状部分 ( 约占非皂化物的 1 % ) , 为饱和碳氢化合物 。
由3%到 10 % 乙酸乙醋的石油醚冲下部分胡萝 卜素及三赌化合物 。
由2 0%及 30 % 乙酸乙醋的石油醚冲下部分幽醇化合物 。
将 3%及 6% 乙酸乙醋的石油醚溶液冲下部分合并 , 大约 6 0 毫克样品 , 重 新 进 行VL C层
析 , 硅胶 G用量 15 克 , 柱高 4厘米 , 用 乙酸乙酷石油醚溶液进行洗脱 , 用 1%及 2%的 乙酸乙醋
石油醚分别冲下一橙红物质和一白色物质 。 橙红物用制备型硅胶 G薄层层析分离纯化 , 以 石
油醚做展开剂 , 所得样品在 乙醚 、 无水 乙醇中重结晶 , 得晶 工。 白色固体在氯仿 、 无水 乙醇
中重结晶 , 得无色针状结晶 亚 。
1 0% 乙酸 乙醋的石油醚溶液冲下部分进行 乙酞化反应 ( 样品加醋醉 、 毗咤 , 在常温下反
应 24 小时 , 制备乙酸化物 。 然后用制备型硝酸银硅胶 G ( 1 : 4w / w ) 板 层 析纯化 , 展开剂
为四氯化碳 : 二氯甲烷 5 : 1 , 显色剂为 1%二氯荧光素乙醇溶液 , 分离产物在 甲醇中重结晶 ,
得透明片状结晶皿 。
20 % 乙酸 乙酷的石油醚溶液冲下部分进行 乙酞化 ,制备硝酸银硅胶G 板分离 , 条件同上 ,
得两条谱带 ,其中R, 值较大谱带部分经反复甲醇丙酮 l : 1溶液重结晶 , 得到透明片状结晶 Iv 。
R ,值 较小部分在甲醇丙酮中重结晶 , 得到乙酞化街醇 I 。
30 % 乙酸乙醋的石油醚溶液冲下部分与20 % 乙酸 乙醋的石油醚溶液冲下 部 分 的 处理相
同 , 两条谱带分别得到 乙酞化街醇 l 和乙酞化街醇 l 。
1
。
2 鉴定
1
。
2
.
1 气味成分用 F i n n i n g e n 4 0 2 l C 型气质联用仪鉴定 , s E一 5 4 , 4 0 m x 0 . 2 5 m m 石英 毛细
管柱 , 5 0~ 2 0 0℃ , 5℃ / m i n 程序升温 , E I 7 o e v , 色谱流程见图一, 结果如表 1 。
1
.
2
.
2 碳氢化合物通过气相色谱测定保留时间 , 与标准品相对照 , 并利用气质联用仪共 同鉴
定 。 该部分由C : : ~ C : ,的饱和直链烷烃构成 。 分析条件 , 气相色谱 , S E 30 , 1 . Zm x 3m m 不
诱钢柱 , 柱温 15 0℃ ~ 2 5 0℃ 。 气质联用仪 : s E一 5 4 3 o m x o . 2 5 m m石英毛细管柱 ,柱温 2 0 0℃
一 25 0 ℃结果如表 2 。
晶 I , 紫红色结晶 , 熔点 1 6 0 ~ 1 6 1℃ , M s m / z : 5 3 6 ( M + , 5 0 ) , 4 4 4 ( M + 一 9 2 ,
2 4 )
, 3 3 4 ( 5 ) 2 0 9 ( 6 5 )
, 1 1 9 ( 5 5 )
, 1 0 5 ( 5 0 )
, 6 9 ( 1 0 0 )
, 与标准的日一胡萝 卜素薄
层层析对照 , R ,值 一致。 再与文献 r “ 〕值对照 , 确定为日一胡萝 卜素 。
晶 五 , 无色针状 结 晶 , 熔 点 2 4 5~ 2 4 7 . 5 ℃ , IR v 万尝二 e m 一 ` : 2 9 4 0 , 1 7 10 ( ) e = o ) ,
1 4 4 5
, 1 3 9 0
。
M S m /
z : 4 2 6 ( M
+ ,
2 5 )
, 4 1 1 ( 8 )
,
3 4 1 ( 6 )
,
3 0 2 ( 2 0 ) 2 8 7 ( 8 )
,
2 7 3
( 3 5 )
, 2 0 5 ( 4 0 )
, 1 2 3 ( 1 0 0 )
, 与文献 〔 , ’ 吕 ]值对照 , 确定为木栓酮 ( F r ide e l i n ) 。
5 4第 8卷第 1期 哀立明等 毛袜油中咦味及非皂化物成分研 究
l
一卜卜 r日`伙汁冷J门比吓“
!
r一 , 一一节一 , 一一 , 一丁一一尸一 , 一一尸一 , 一一 r 一 r - , 一一广一产
5闺水! 况
1 8 0 .
1` 吕 4.
1 50日
25: e o
59众丛
T飞门已
图 1 嗅味成分色谱流程图
裹 1 毛 株 油 中 嗅 味 成 分
分子式 中 文 名 英 文 名
丙基异丙基醚
2
一甲基一 2一戊醇己 醛
2, 3
一二甲基一 3一戊醇
4 一甲基一 2一戊醇
2
,
3
一丁二醇
5 一 乙氧基一 2 ( 3H ) 一二氢吠喃酮
1 , 2一二甲苯
1 , 4
一二甲苯庚 醛
2一 乙基一 4 一戊烯醛苯甲醛
5一 甲基一 2 ( 3 H ) 一二氢吠喃酮
7
一辛烯一 4一醇壬 醛
癸 烷
2
,
2 , 4
,
6
,
6
一五甲基庚烷
3
,
7
一二甲基壬烷
3
一辛烯一 2 一酮
5
一乙基一 2 ( 3 H ) 一二氢映喃酮
1
,
1
一二乙氧基己烷四 甲基咄嗓
3
,
7
一二甲基一 1 , 6 一二辛烯一 3一醇
5
一甲基一四氢吠喃甲醇
1
,
2
一二氰苯
2
一戊基一 4 , 5 一二甲基二恶茂烧
2
一乙.兹 一 4 , 5 一二甲基二恶茂烧
2 一辛基一 4 , 5 一二甲基二恶茂烷
P r o P a n e , 1一 ( 1
一也 e t h y l e t h o x y ,
2
一
P e n t a n o l
,
2
一
nI e t h y l
H e x a n a l
3
一
P e n t a n o l
,
2
,
3
一 d im e t h y l
2
一 P e n t a n o l
,
4 一 m e t h y l
2
, 3一 B u t a n e d i o l
2 ( 3 H )
一
F u r a n o n
,
5 一 e t h o x y d i h y d r o
B e n z e n e
,
1
,
2
一 d im e t h y l
B e n z e n e
,
1
,
4
一
d i也 e t h y l
H e P t a n a l
4 一 P e n t e n a l 一 2
一 e t h y l
B e n z a l d比 y d e
2 ( 3 H )
一 F u r a n o n
,
d i h y d r o 一 5一 nI e t h y l
7
一 o e t e n 一 4
一 0 1
N o n a n a l
D e e a n e
H e P t a n e , 2
,
2
,
4
,
6
,
6
一
P e n t a皿 e t h y l
N o n a n e
,
3
,
7
一 d i口 e t h y l
3
一 o e t e n 一 2一 o n e
2 ( 3 H )
一
F u r a n o n e
一
5一 e t h y l d i h y d r o
H e x a n e , 1
,
1
一
d i e t h o x y
P y r a 名 i n e , t e t r a m e t b y l
1
,
6一 o c t a d i e n
一
3
一 0 1
,
3
,
7
一 d i ln e t h y l
F u r f u r y l a lc ho
o l
,
t e t r a好 d r o , 5一 M e t h y l
1
,
2
一
B e n z e n e d i c a r b o n i t r i l e
,
3
一 D i o x o l a n e
,
4
,
5
一 d i m e t h y l
,
2
一
P e t a n e
,
3
一
D 10 义 。 、a n e , 4 , 5一 d im e t h y l , 2一 H e x a n e
,
3
一
D i o x o l a n e
,
4 , 5
一
d i m e t h y l
,
2
一 o e t a o e
,二,人1
夕-o0:0。.2。拘s优协o矽燕15,NzsO叭61CH.le74lcs8,l晒s.I.0t嘟cleK卿
中国粮油 学报 19 9 3年2 月
衰 2 碳氢化合物成分及含量
碳数
含量 %
Cl :一 C : s C :一 H一 o C :。 H。 : C :e H。 一 C :? H o a C : aH s s C : .H一 0 C so He : C, : H e -
< 1 2
.
3 3
一
8 1
.
9 2 2
一
8 9
.
5 3 1
.
5 6
.
9 18
.
9
晶 I[ , 片状透明结晶 、 熔点 1 8 8 。 5~ 1 9 0℃ , M s m / z : 4 6 5 ( M + , 4 ) , 4 5 3 ( 1 ) , 4 0 8
( 6 )
,
2 7 4 ( 5 6 )
,
2 5 9 ( 4 5 )
,
2 1 3 ( 4 )
,
6 9 ( 1 0 0 )
。
N M R
, 6 c n c : : . 0
。
8 5~ 1
。
1 8 ( 2 4 H
8 x CH s )
, 1
.
2 5 ~ 1
.
6 0 ( l s H
, 。 x C H : ) , 2 . 7 1~ 1 . 8 3 ( SH , s x C H ) , 2 。 0 2 ( 3H ,
0
e H :一县一 4 . 7。 , 。 , H , t , C 3 一 。 , , 5 . 5 7 4 。 , H , m , 。一 。 , 。 晶 二加氢氧化钾 , 醇溶液水解
成醇的形式 , 在甲醇丙酮中重结晶得白色片状结晶 , 熔点 207 ~ 21 0℃ , M s m z/ : 426 ( M + ,
8 )
,
4 1 1 ( 2 )
,
4 0 8 ( 2 )
,
2 7 4 ( 1 0 0 )
,
2 5 9 ( 9 0 )
,
2 4 5 ( 1 0 )
,
2 0 5 ( 3 4 )
,
1 8 9 ( 10 )
,
1 7 3
( 1 7 )
,
1 3 4 ( 5 2 )
,
10。 ( 4 2 ) , 9 5 ( 5 5 ) , 6。 ( 3 7 ) , 根据以上数据该三菇 醇为 西 米杜鹃
醇 ( s im i a r e n o l ) , 质谱图如图 2 。
晶 VI 、 白色片状结晶 、 熔点 12 1~ 1 2 2℃ , M S m / z : 3 9 6 ( M + 一 A C o H , 1 0 0 ) , 3 5 1 ( 2 5 ) ,
2 8 8 ( 1 6 )
,
2 5 5 ( 2 5 )
,
2 1 3 ( 2 0 )
, 一遴7 ( 6 ) , 确定为卜谷街醇乙酞化物 ( 日一 s i t o s t e r o l
a c e t a t e )
。
j 仑0 2 7 4
2 5 9
2 7 5
. .已
8…
百
!
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.
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一古.里!!lwe|J了=-川
5 IJ曰1.
1万 O
阳 2
Z e e 2 5 必 3 0 0 3 5 0 4 0 日
西米杜鹃醇质谱图
第8卷第 1期 袁立明等 毛株油 中咬味及非皂化物成分研究
1
。
2
.
3乙酞化街醇 I、 l、 皿分别直接进行气相色谱、 质谱联用分析 。
幽醇 工 :
5
,
s
,
2 2
一麦 角 三 烯 乙 酞 化 物 ( E r g o s t a 一 5 , s , 2 2一 t r i e n 一 3 p一 0 1 a c e t a t e ) , M s m / z :
4 3 8 ( M
+ ,
1 0 ) 3 7 8 ( M
+ 一 A C O H , 1 0 0 ) 3 6 3 ( 4 0 ) , 3 3 7 ( M + 一 部分环 A , 9 ) , 2 5 3 ( M + 一
^ C o H 一 S C , 4 2 ) 2 1 1 ( M + 一 A C o H 一 s C一部分环 D , 1 5 ) 与文献 [。 ]一致 。
7
, 2 4 ( 2 5 )
一麦 角 二 烯 乙酞化物 ( 7 , 2 4 ( 2 8 ) 一 e r g o s t a d ien o l a e e t a t e ) , M s m / 2 .
4 4 0 ( M
+ ,
1 0 )
,
4 2 5 ( 1 1 )
,
3 9 4 ( 1 8 )
,
3 8 0 ( 1 0 )
,
3 6 5 ( 1 0 )
,
3 5 6 ( M
+ 一 S C , 2 8 ) ,
3 1 3 ( 1 0 0 )
,
2 5 5 ( 2 6 )
,
2 2 7 ( 1 6 )
,
2 1 3 ( 1 5 ) 与文献 〔 ` “ 1一致 。
△ , 一燕 麦 幽醇乙酞化物 ( △ ’ 一 a v e n a s t e r o l a c e t a t e ) , M s m / : , 4 5 4 (M 小 , 2 ) , 4 3 9 ( 3 ) ,
3 7 9 ( 3 )
, 3 5 6 ( 3 8 )
,
3 1 3 ( M
+ 一 S C , 1 0 0 ) , 2 9 6 ( 8 ) , 2 5 3 ( 1 3 ) , 2 1 3 ( 2 0 ) 与 文
献 [ “ ]一致 。
幽醇 兀 :
莱油街醇乙酞化物 ( C a m p e s t e r o l a e e t a t e ) , M s m / z : 3 8 2 ( M + 一 A C o H , 1 0 0 ) ,
3 6 7 ( 2 5 )
,
2 7 4 ( 2 5 )
, 2 5 5 ( 2 5 )
,
2 1 3 ( 1 8 )
,
1 47 ( 5 0 )
, 与文献 [ ` ]一致 。
2 2
一二 氢 菠 菜幽醇 乙酸化物 ( 2 2一 d i h y d r o s p in a s t e r o l a e e t a t e ) , M S m / z : 4 5 6 ( M + ,
9 2 )
,
4 4 1 ( 1 0 )
,
3 9 6 ( 9 )
, 3 8 1 ( 2 0 )
,
3 1 5 ( 1 5 )
,
2 5 5 ( 1 0 0 )
,
2 2 9 ( 4 0 )
, 2 1 3 ( 6 0 ) 与 文
献 [ ` ]一致。
街醇 巫 :
5
,
2 4 ( 2 5 )
一豆 街 烯 醇 乙酞化物 ( F u c o s t e r o l a ce t a t e ) , M s m / z : 5 9 4 ( M + 一 A co H ,
3 )
,
3 7 9 ( 3 )
, 2 9 6 ( 1 0 0 )
,
2 8 1 ( 2 2 ) , 2 5 3 ( 1 2 ) , 2 1 3 ( 1 4 ) , 1 4 5 ( 2 0 ) 与文献 [ ’ “ 1
一致 。
1
。
2
。
4 p
一胡萝 卜素含量测定
按文献 【. ]方法对毛帐油及市售菜籽油 、大豆油的p一胡萝 卜素进行含量测定 , 仪器为上海
产 5 3w , U v / v ls 紫外可见分光光度计 , 日一胡萝 卜素标准品由北京芳草医药研制公司生产 。结
果为 ( 协g / g ) : 大豆油 26 。 9 、 菜籽油 27 。 1 、 毛株油 64 。 1 5。 从数值比较可 以看出 , 菜籽油 、
大豆油的卜胡萝 卜素含量几乎相等 , 而毛株油的卜胡萝 卜素含量为它们的 2 . 4倍。
2 小结
由成分分析结果显示 , 嗅味部分皆由小分子化合物构成 , 主要为脂肪醛 、 酮 以及吠喃酮
类 , 且来自果肉部分 。 因此通过分别提取油脂或在精炼时加热发烟而将嗅味去除 。 油中的其
它非皂化成分如碳氢化合物主要为二十七烷 、 二十九烷和三十一烷 。 街醇化合物 除 6 , 8 , 2 -
麦角三烯街醇 ( 地衣街醇 ) 存在于地衣中外 , 其余皆为已知食用油中的成分 。 三菇类化合物
木栓酮 、 西米杜鹃醇则为首次从油中得到的成分 , 木栓酮有抗菌作用 , 西米杜鹃醇则为 已知
中药 ( 南刘寄奴、 黄花万病草等 ) 中的成分 。 结合油的高p一胡萝 卜素含量 、 适宜 的 脂 肪 酸
组成 〔 2 ] , 说明毛徕为很有发展前途的木本食用油料植物 。
4息 中国根油学寺良 199 3年2 月
致谢 :样品成分鉴定得到 了能京中关村地 区联合分析浏试中心的资助 , 中科院桂物所何
伟 、 商立 坚浏定部分质讲数据 , 在此深表感谢 。
, 考 文 欲
1 中国植物志 , 5 6卷 , 了8~ 8 0
2 中国科学院植物研究所油脂组 , 油脂科技 1 9 8 1 , 3 , 69 ~ 71
3 郑国挥 , 有机化学 1 9 8 9 , 9 , 2 8 6~ 2 8 8
4 王静萍等 , 云南植物研究 , 1 9 9 0 , 1 2 , 2 2 3~ 6
5 程建华、 郝文川 , 中国油脂 , 1 9 8 6 , 4 , 4 2~ 5 2
6 U
.
cS h w ie t
e r e t e
. ,
C h i ln ia
,
1 9 6 5
,
1 9
,
2 9 4
一
3 0 2
7 R o b e r t E
。
Ir e l a n d a n d D a v id M
。
W
a lb a , T e t r a h e d r o n L e t t e r s
,
1 9 7 6
,
1 4
,
1 0 7 1
s H
。
B u d z i k i e w i e z e t e
。 ,
J
。
A m
。
C h e m
。
s o e
。 ,
1 9 6 3
,
8 5
,
3 6 8 8
一
9 ,
9 J o h n R
。
L e n t o n e t e
。 ,
P h y t o e h e m i s t r y
,
1 9 7 3
,
1 2
,
1 1 3 5
一
1 1 4 0
1 0 T o s h ih i r o I t o h e t e
. ,
J A o CS
,
1 9 8 1
,
5 8
,
5 4 5
一
5 4 9
1 1 T o s h ih i r o It o h e t e
。 , L IP i d s
,
1 9 8 6
一
2 1
,
3 9
一
4 7
1 2 T o hs i h i r o I t o h e t e
。 , L IP id S
,
1 9 8 0
,
1 5
,
2 2
一
2 5
世界优质谷物的进展国际研讨会
由国际谷物科学技术协会
年 6月 5~ 9日在荷兰海牙举行 。
( I CC ) 组织的 “ 世界优质谷物的进展” 国际研讨会将于 1 9 9 4
此次会议主要是针对优质谷物原料的不断发展 , 研讨谷物 原
义期间 , 各国有关专家 、 学者将交流谷物专业研究方面的最新
肉科柱发展进行展望 。 会议主要包括: 研讨会 、 论文展示 、 展
览等。 日程安排: 6月 5、 6 、 7日的研讨内容有谷物的生物工艺、 加工工艺计量 、 快速测定方
法 、 新产品及其加工 、 非食品性应用 、 优质产品的获得 , 另外有 A A c 和 cI C共同组织 的 关
于蛋白质 、 糖类及相互作用的研讨会。 6月 8、 9日两天安排技术参观和 IC 成员国会议 。
联系地址 :
F lo r a d e V r i je r
C / 0 T N O N u t r i t io n a dn F o o d
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B o x 3 6 0 3 7 0 0 A J Z e i s t
T e l e P h o n t + 3 1 3 4 0 4 4 4 2 1 8
( 中国粮油学会作为 CI C成员国之一 ,
R e S班 t e h
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T e l e f a x + 3 1 3 4 0 4 5 7 2 2 4
将统一组织此次国际研讨会的国内组团工作 )