全 文 ：香荚兰产品和化学成分 (编译 )
黄 士 诚
(福建省亚热带植物研究所 )
香荚兰 ( V a n f l l a f r ag r a n s Am e s s了 n . V . P l a,: i f o l￡a A n d r . ) 是一种重 要 和 名
贵的食用香料植物。 其果荚经加工后的产品广泛用于冰淇 淋 、 巧克力 、 饮料 、 糕饼 、 牛
奶蛋糕 、 香肠和糖果的加香 , 少量用于烟 、 酒 、 日化产品香精和药物中。
香荚兰产品的制备
(一 ) 香英兰浸荆
( 1 ) 溶剂的选择 : 水 、 醇溶剂的提取物中除了含有芳香成分外 , 还 含 有 树 脂 、
糖、 蜡 、 胶等非香成分 。 这些非香成分的含量如果过高会减损香气 , 木香突出并有点苦
味 , 掩盖所希望的香荚兰香气。 而提取物中非香成分的相对比例主要取决于所使用溶剂
中乙醇的含量 。 如果 乙醇含量大于 70 肠 , 相当数量的不挥发油将 以云片状沉淀下来 。 乙
醇含量低于 35 肠的溶剂容易溶解胶 , 这会使渗滤和过滤过程发生困难。
浸剂的颜色由许多 因素决定 , 包括果荚的质量 、 提取时间和甘油的存在 , 但溶剂中
乙醇的含量也是重要因素 。 浸剂的颜色随溶剂 中乙醇含量增至 60 肠而逐步加深 , 乙醇含
量大于 70 肠 , 颜色变浅 , 95 帕 乙醇的 , 几乎没有颜色 。
试验表明 : 用 乙醇含量 为 50 一 60 帕 的溶剂所提取的浸剂具有好的香气和颜色 , 并含
有足够的水溶性抽取物 , 油和蜡的含量小 , 据此 , 溶剂中的 乙醇含量为 60 肠最适宜 。
( 2 ) 果荚的破碎 : 果荚切成小段 (长约 1一 2厘米 ) 比研磨成粉状的为好 , 因为呈
粉状难以制备 , 且香气会蒸发损失 。 通常是用装有旋转刀片的专门机器 (如 iF t z p a t r i o k
粉 碎 机 ) 切 短 的 。 切 成小段之前 , 果荚先用一部分溶剂冲洗 , 以溶解果荚表面上析出
的香兰素 。 当切碎时 , 少量溶剂流过果荚以防止过热和蒸发损失 。
( 3 ) 提取方法
1
. 浸渍法 : 这是制备香荚兰浸剂的一种传统方法 。 即把经切短的果荚放入提取器
中 , 在溶剂中浸泡达一年之久 。 过去用木制园桶和 50 怕乙醇含量的溶剂提制的产品虽具
有好的香气 , 但由于渗漏 、 蒸发损失和果荚的含水量不稳定 , 使产品质量达不到标准 。
现代浸渍器是不 锈钢结构、 马 口铁或具玻璃衬里的密封式容器 , 可以缓慢搅拌 、 摇动或
翻滚 , 内装含有约 60 帕 乙醇的溶剂 , 经 1一 3 个月后生产出质量好的产品 。 作为指导性
的简单方法是 : 含有 60 肠 乙醇的溶剂加入含水量为 03 帕的切碎果荚 (根据所要求的浸剂
浓度确定 加入溶刘和切碎果荚的量 ) , 提取的必要时间到了之后 , 把浸 出液慢慢排 出并
加 以过滤 。
2
。 渗滤法 : 目前的香荚兰浸剂多数是用此法制备的 。 用不 锈钢或马 口铁制作的设
备连有一系列具孔的盘子 (支撑碎的果荚 ) , 溶剂从盘子顶上喷淋 , 通过一连 串盘子渗
滤下来 , 收集在容器的底部 , 然后用泵再循环 。 如果提取器装有热水夹套 ( 38 一 4 9℃ ) 则
更利于提取 。 下而介绍三次连续提取法的操作程序 : 提取器的容量为 7 5了. 0 6升 , 计用 10
个盘子 , 每个盘子大约放进 8公斤切短的果荚。 第一次提取所用的 溶 剂 ( 6 5 呱乙 醉 含
量 , 2 3 4 . 6 9升 ) 是山 9 5汤 乙醇 1 5 8 . 9 8升 、 水 5 2 . 9 9升和甘油 2 2 . 7 1升棍合 组 成 的 。 7 5 . 7
公斤切碎果荚 (含水量 30 肠 ) 先用一部分溶剂清洗 , 然后把切短的果荚和溶剂一起装入
提取器内 , 溶剂每天循环二次 , 连续 8 一 10 天 , 几次循环之后 , 乙醉含量被果荚的含水
量稀释到 60 肠 , 接着把提取液慢慢倾倒出来 , 收集到 1 5 1 . 4升为止 , 大约需 2 天 时 间 。
第二次提取是用 60 ℃ 温水 8 3 . 2 8升倒入提取器内 。 第一次循环之后 , 温度降至 45 ℃
三天之后 , 温度降至 35 ℃ , 溶剂的乙醇含量约为 30 帕 , 第四天开始倒出得 到 75 . 7 1升 提
取液 。
第 三次提取 , 加入温水 75 . 71 升并重复上述过程 , 溶剂中乙醇含量大 约 是巧帕 , 倾
倒 出提取液 7 5 . 7 1升 。
最后 , 果荚碎片用冷水 1 8 . 93 升每间隔 3 0分钟洗涤一次 ,直至洗出液收集到 7 5 . 7 1升为
止 , 然后把这洗出液与上面三次提取液混合起来 , 便 得到含 乙醉 35 肠的 3 7 8 . 5 3升的两倍
浸剂 (每 3 . 7 8 5 3升含 0 . 76 公斤果荚 ) 。浸剂经陈化后进行过滤或离心 。
( 4 ) 浸剂的陈化 : 为了使香气充分形成 , 浸剂必须经过陈化过程 。 通常 , 香气的
最大改善是发生在提取后的头 30 天 , 而明显改善至少要 90 天才显示出来 。 一般说来 , 陈
化时间最少三个月 , 六个月更好 。 由于浸剂 (来自浸渍法 ) 是用长时间加工的 , 所 以 当
放出时 己很陈化了 , 但是用比较迅速的渗滤法加工的 , 并不是这种情况 , 所 以为使吞气
和香味充分形成 , 另行把浸剂贮藏一定时间是必要的。
( 5 ) 贮藏容器 : 香荚兰浸剂最好贮藏在不锈钢 、 锡或玻璃容器里 , 不宜 用 木 桶 贮
藏 。 因为有渗漏和蒸发损失的危险 , 新的木 桶应避免丹宁和其他不愉快气 味 被 吸 收。
铝 、 镍 、 铜和锌不可作贮藏容器和提取 一设备 。
香荚兰浸剂的质量与下列因素有关 :
1
。 提取之前果荚的细心处理和贮藏 。
2
. 果英的适当选择和混合 。
3
. 果荚的破碎程 度 。
4
. 提取方法与条件 。
5
。 使香气充分形成的适当陈化时间 。
(二 ) 香英兰油树脂
香荚兰油树脂的制备包括切碎果荚的溶剂提取 、 真空条件下蒸馏回收溶剂等过程 。
,
4 4
,
具体操作步骤如下 :切碎果荚 (9 1 公斤 ) , 放入提取器的筐里 , 加入 5 0 肠异 丙 醇 6 5 8升 ,
连续加热 (不 高于 4 6℃ ) 2 天 , 第三天停止加热继续提取 , 第四天放出提取液 。 第二次
提取用另一溶剂— 水溶性异丙醇 30 4升重复上述步骤 。 第三次和最后一次提取是 用 冷水 3 7 9升抽取 一天 , 提取液于第二天放出 , 残 留的溶剂挤压果英残渣 回收 。 _匕可三 次 提
取液棍和并在真空条件下燕馏除去溶剂 , 便得到粘稠状的香荚兰油树脂约抓公斤 。
作为食品加香 , 香英兰油树脂需要稀释 1 , 2 或 10 倍 , 最好充当香关兰香墓角色 ,
通常是与合成香兰素调合 。
(三 ) 誉料净油和香料配剂
切碎的香荚兰果英用热的 60 一 80 % 乙醉提取 , 其后除去溶剂 , 得到半固体状态的净
油 , 得率约为 1。一 12 孙 ( w / w ) 。 但是这种类型的净油在香料上的应用有局 限 性 , 因
为树脂含量高 , 不能完全再溶解于纯乙醇中。 为了解决这一溶解度 I’0] 题 , 已经设计出选
择提取技术 , 即切碎的果荚先用碳氢化合物或氛化碳氢化合物溶剂除去树脂物质 , 然后
再用 乙醇水溶液或丙酮提取 , 交替处理包括先用热苯提取 (得 率 6 一 9 呢 , w / w ) , 继
用 乙醇冲洗油树脂以获得芳香成分 , 即从深褐色高粘桃体的油树脂得到净油 。
香荚兰醉剂常常是用 9 : 呱香料乙游 ( 即乙醇用邻苯二甲酸二 乙脂等变 性 的 ) 10 0毫
升热浸渍切碎的果荚 0] 克制 得的 。
香料香英兰净油和阿剂 的香 z 心特性决定 犷品种 、 地理来源和提取质量 , 在使用上可
以用适当的调配加以改善 。
(四 ) 香荚兰豆粉
由于香英兰果英的脂肪和水分含量 高 , 难 矛单独做成粉 , 故通常是在糖或类似调配
物质存在的情况下完成的 , 即最少加入 30 孙糖与香灸兰果荚混合进行磨碎 , 研磨时必须小
心避免过热 , 以免挥发成分蒸发损头 。 一种抗结块剂如铝钙硅酸盐加入 ( 占 总 重 量 的
2 肠 ) 已群碎的棍和物中拌匀 1可避 免结块 。
成品香英兰果荚的成分
一 、 一欢成分 : 成品香英兰果英含 有香兰 素 1 . 3一 3 . 8肠 , 月旨肋 4 。 ,一 比呱 , 树肤 」帕
左右 , 糖类 7 一 2 。肠 (主要 为葡萄粉和果糖 ) , 有机酸 (主要为油酸和棕梅酸 ) , 蜡 ,
胶 , 单宁 , 色索 , 纤维素和矿物质以及很少量的挥 发油 。
二 、 挥发成分 : 右关成品香英兰呆英的化学成分 , 从十九 世纪中叶起已有 许多研究
者进行研究 。 1 8 5 8年 G o b l e y 分离得到果英内最重要的 芳 香 成 分— 香 兰 素 ; 18 7搜年
T ie m a n n 和 H a a r 二 。 。 。定了香兰素的化学结构 ( 4 一羚 基一 3 一甲 氧 基 苯 甲醛 ) ,
1 8 7 6年又分离得到苯 甲醛和香兰酸 ; 1泪。年 B u s s e 和 I , il t z e r检测比胡椒醛存在于塔 希
提香英兰牛兰内 ; ” 怕年 W a l b a ” 1n 检测出塔希提香英兰果荚含有大茵香酣 、 大茵香醛
和大茵香酸 。 1 0 7 6年 K l i m e s和 L a m p a r s k y 川 G C分析检 测出波旁香英兰果 荚 含有 1阳
种化学成分 , 其 中 2 6种含量 > lp p m , 2 2种含量为 1 一 1 0P p 抒 , 四种主成分是 : 香兰 索
2 %左右 , 对一经华 羊甲胜 0 . 2帕 , 对一 件从苯 }户橇键 0 . 似 为 和 乙峻 ) . ()川么 、 现把截 至
1 9 8 1年为 _【七己鉴定的化学成分列 下:
(一 ) 酚类和酚醚类 : ( 1 ) 大酋香醚 ( 2 ) 2 一甲氧基一 理一甲基苯酚 ( 3 ) 对
一 甲邵全 ( 4 ) 又寸一甲酚异丙醚 ( 5 ) 对甲酚甲醚 ( 6 ) 1 , 2 一二 甲氧基苯 ( 7 ) 二苯
醚 ( 8 ) 对一 乙基愈疮木酚 ( 9 ) 一 f 香酚 ( 1 0 ) 愈疮木酚 ( 1 1 ) 对经基节基乙醚 ( 1 2 )
对经 从苯甲醚 ( 1 3 ) 苯酚 ( 14 ) 香兰素 2 , 3一丁烯 乙二醇 乙缩股 (1 5 ) 香 兰 基 乙 醚
( 1 6 ) 香兰基甲醚 ( 1 7 ) 对一 乙烯 珑愈疮 卞阶 (招 ) 对一乙烯从苯酚 。
(二 ) }万享类 : ( 1 9 ) J `一 几辞一 2 , 3 ( 2 (、 ) d e d e e a n一 1 一 0 1 ( 2 1 ) 庚 l停一 1 ( 2 2 )
己醇一 1 ( 2 3) 2 一 甲基 一丁醇一 1 ( 2魂) 3 一甲基丁醇一 1 ( 2 5 ) 3 一甲基戊醇一 1
( 2 6 )
丁手醇一 2 ( 2 7 ) 1一辛烯醇一 3 ( ` 8 ) 戊醇一 i ( 2 9 ) 戊醉一 2 ( 3 () ) 辛醇一 1
( 3 1 ) !
, ;
·
e l l o l ( 3 2 ) 大茵香醇 ( 3 3 ) 香兰醇 ( 3 4 )松柏醇 ( 3 5 ) 苯甲醇 ( 36 ) 苯乙醇 ( 3 7 )
又汁洲庵一笨甲 }哼 。
(
户
) 醛朋类 : ( 3 8 ) 乙醛 ( 3 9 ) 戊嵘一 1 ( 4 0 ) 尺茵香醛 (注l ) 水场嵘 ( 4 2 ) 苯
{1{ {戮七( 4 3 ) 才J经草苯 J尹醛 ( 4 4 )苯 乙烟 (理5 ) 癸洞 ( 4 6 ) 丁二酮 ( 4 7 ) 庚 {,刊一 2 (理8 ) 己洞
`褪的 3 一经悠 一 f 蛔一 2 ( 5。 ) 1一 )圣珑庚 呢一 2 ( , 的 t 一 资雀戈 树 一 三 ( 5才 ) 5
一 径 ! ;! 炎 荆 一 2 ( 5 3 ) 辛炯一 2 ( j J ) 若二烯 啊 ( 5 5 ) 3一辛二烯胭 一 2 (5 D 3一
戊 烯酮一 2 ( 5 7 ) 壬酮一 2 。
( :全LI ) 酸类 : ( 5 8 ) 乙 }`安 ( 5 9 ) 一厂峻 ( 6 0 ) 癸酸 ( 6 1 ) 己酸 ( 6 2 ) 价胶 ( 6 3 ) IP酸
( {: } ) 乙属工i唆 ( 6 5 ) 正 庚酸 ( 6 G) 异 J一峻 ( 6 7 ) 异戊酸 ( 6 8 ) 乳 )俊 ( 6 9 ) 月桂酸 ( 7 0 )
肉兄 、曰佼 ( 7 1 ) 甲城蔫 乙酸 ( 7 2 ) 千酸 ( 7 3 ) 大酋香酸 ( 7 4 ) 苯甲峻 (了5 ) 肉佬峻 ( 7 6 )
对 经 认 _脚卜酸 ( 7 7 ) 水杨酸 ( 7 8 ) 香兰酸 。
叮〔 ) 脂类和 勺酷类 : ( 7 9 ) 正一 乙峻戊醋 ( 8〕 ) 丙 f饭一 I一 i少J脂 ( 8 1) 戊 峻 丁 醋
( 8业少 人场 d阳 、 L i 。 。 1记 。 ( 3 3 ) 己唆 乙 ;借 ( 8 1) 乳唆乙贵 ( ; ” 乙 先丙唆乙哈 ( 8 6 )
甲饭 }: 乙酸 乙叮了 ( 8 7 ) 2一 甲隽 J一酸乙哈 ( 8 8 ) 徐涧峻 乙 `货 ( 8 9少 :」二一 乙 )俊己 {脂 ( 9 0 )
戊胶 异 f嘴 ( 9约 戊酸 孚丙嘴 (。2) 己 奋补脂 ( 9 3 ) 环 己烷淡峻 `沙击 (只 ) 乙哼酸甲醋
( 3
二,
) 十七烷欣甲 价 ({) 勺 庚唆甲 ;脂 ( 9了) 乳 l唆甲脂 ( 9 3 ) 月桂 定’ }「_脂 ( 9 , ) 肉豆茂峻
甲氏i ( l。。少 吸{佼甲爪 ( 谁住 ) 锐们 {竣`山吃 ( 10 2 ) 十五烷 (俊甲峪 ( } 0 3) 戊咬丙脂 ( 10理)
戊峻甲阶 引 0 5 ) 丙位 一 _自勺脂 又土0 3 ) 水 汤俊甲脂 ( 1 0 7 ) 香兰峻甲脂 ( 1 0 8 ) 邻苯二酸
二 (正 ) 丙典. ( 1 0。 ) 户韦堆二峻 一二 台 J二) J一 ,货 (且 0) 苯 甲酸二 ( 眨 ) 乙脂 ( 1 1 l ) 乙酸慷
酚 ( 1 1 2 ) 苯 ` }竹咬徐了泰 ( 1 1 3 ) 乙 。俊甲鉴 一节帝 ( 1 1幻 邻苯二酸一 乙 .脂 创 l劝 乙酸苯 乙酸
( 1“的 么峻大 {断斤洁 ( 1 1 7) 乙酸带 ;晰 (州 8) 苯 甲酸节醋 ( 1 1 9 ) 丁峻节酪 ( 12 0) 肉佳
酸带脂 以 2 1 ) 甲亡资节脂 (论 2) 苯甲峻肉佳脂 ( 1 2 3 ) 肉佳酸 甸佳脂 ( 2t 4 ) 邻苯二 甲酸
爪 乙 {猎 ( 12 5 ) 弋茵 秀、咬甲脂 ( 1艺6 ) 苯甲酸甲酷 ( 1 2力 顺式一丸佳胶甲脂 ( 1 2 8 ) 反式
一肉桂酸 ’口脂 ( 1? 3 ) 香兰索 ( 13 。 ) 胡椒醛 。
(六 ) 芳香族碳氢化合物 : ( 1 3 1 ) 苯 ( 1 3 2 ) 甲苯 ( 2 3 3 ) 二 甲 苯 ( 1 3 4 ) 三 甲 苯
( 1 3 5 ) 乙苯 ( 2 3 6 ) 丙苯 ( 1 3了) 对一 乙基 甲苯 ( 1 3 5 ) 苯 乙烯 ( 23 9 ) 蔡 。
(
一七) 币苦烯化合物 : ( 1 4 0 ) 甲位和 乙位一旅烯 ( 2 4 1 ) 芋烯 ( 1 4 2 ) 月桂烯 ( 14 3 )
乙位一水芹烯 ( 1 4 4 ) 甲位一松油烯 ( 1 4 5 ) 对伞花烃 ( 1 4 6 ) 甲位一姜黄烯 ( 1 4 7 ) 丁位
一杜松烯 ( 1 4 8 ) 甲位一穆罗烯 ( 1 4 9 ) 桃金娘烯醇 ( 1 5 0 ) 甲位一松油醇 ( 1 5 1 ) 异松油
醇一 4 ( 1 5 2 ) 芳樟醇 ( 1 5 3) 香茅醇 ( 1 5 4 ) 橙花醇 ( 1 5 5 ) 香叶醇 ( 1 5 6 ) 乙位一红没药
烯 ( 1 5 7 ) 乙位一环柠檬醛 ( 1石8 ) 6 , 10 , 14 一三甲基十五环酮一 2 。
(八 ) 脂肪族碳氢化合物 : ( 1 5 9 ) 壬烷 ( 1 6 0 ) 癸烷 ( 1 6 ] ) 十一烷 ( 1 6 2 ) 一卜二烷
(两种异构体 ) ( 1 6 3 ) 十五烷 (1 C4) 十四烷 (两种异构体 ) ( 1 6 5 ) 十六烷 (两种异构
体 ) ( 16 6 ) 十七烷 ( 1 6 7 ) 廿二烷 ( 1 6 8 ) 癸位一癸烷 ( 1 6 9 ) 十二烯 ( 1 7 0 )癸位一十四
烯 ( 1 7 1 ) 廿碳烯 ( 1 7 2 ) 廿碳烷 。
(九 ) 杂环化合物 : ( 1 7 3 ) 糠醛 ( 1 7 4 ) 糠醇 ( 1 7 5 ) 糠经基 甲酮 ( 1 7 6 ) 2一 乙酞
肤喃 ( 1 7 7 ) 5一甲基糠醛 ( 1 7 8 ) 2 一戊基吠喃 ( 1 7 9 ) 2 , 5 一二 甲基糠醛 ( 1 5 0 ) 2 一
经基一 5一甲基吠喃 ( 1 8 2 ) 嚷吩 ( 18 2 ) 2一 乙酞毗咯 ( 1 8 3 ) 烟酸甲酷 ( 1 8 4 ) V i t i s p i二
r a n e (两种非立体异构体 ) 。