全 文 ：第 37 卷第 1 期 重 庆 大 学 学 报 Vol． 37 No． 1
2014 年 1 月 Journal of Chongqing University Jan． 2014
doi:10． 11835 / j． issn． 1000-582X． 2014． 01． 018
屏蔽氯离子干扰高盐榨菜废水中 COD的测定方法
郭劲松1，2，林佳琪1，方 芳1，朱友利1，鲍振国1
(1． 重庆大学 城市建设与环境工程学院，重庆 400045;
2． 中国科学院 重庆绿色智能技术研究院，重庆 401122)
收稿日期:2013-08-03
基金项目:国家自然科学基金项目(51278509)
作者简介:郭劲松(1963-) ，男，重庆大学教授，博士生导师，主要从事水污染控制理论与技术文献的研究，(E-mail)
guo0768@ cqu． edu． cn。
摘 要:高盐废水中氯离子的存在会严重干扰 COD的测定，因此，如何屏蔽氯离子干扰准确测
定其 COD的难点之一。为研究高盐榨菜废水中更为准确的 COD测定方法，实验中采用了 2 种屏蔽
氯离子的方法:硫酸汞屏蔽法和硝酸银屏蔽法，屏蔽后再通过传统回流冷凝法来测定实验模拟配水
水样中的 COD，并比较两种方法的屏蔽效果。结果表明:硫酸汞屏蔽法的最佳 HgSO4 /Cl
－值为 40，
此时误差最小，为 1． 43%，硝酸银滴定法的误差为 0． 21%，得出硝酸银屏蔽法的屏蔽效果较好;再
分别用这两种方法屏蔽榨菜废水中的氯离子后测定其 COD值，结果显示两种方法测定的 COD相差
了 20 mg /L，而硫酸汞屏蔽法更适合于榨菜废水中 COD的测定。综合以上 2 种方法的屏蔽特点，采
用先用硝酸银滴定氯离子浓度，再添加少量的硫酸汞的联合方法测定榨菜废水中的 COD 值，结果
表明此方法更可靠。
关键词:化学需氧量;硫酸汞;Cl －浓度;屏蔽;硝酸银;榨菜废水
中图分类号:X830． 2 文献标志码:A 文章编号:1000-582X(2014)01-117-06
The chloride mask in COD determination of pickled mustard
wastewater with high salt
GUO Jingsong1，2，LIN Jiaqi1，FANG Fang1，ZHU Youli1，BAO Zhenguo1
(1． Faculty of Urban Construction and Environmental Engineering，Chongqing University，
Chongqing 400045，China;2． Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology，
Chinese Academy of Sciences，Chongqing，401122，China)
Abstract:Chlorides in the wastewater with high salt seriously interrupts the determination of chemical oxygen
demand(COD)． Therefore，chloride mask in wastewater has been an important and difficult issue in recent years．
In the present work，experiment design is used for more accurate and precise COD determination method of pickled
mustard wastewater． Two methods for masking chloride are adopted:HgSO4 masking method and AgNO3 masking
method． After masking chloride，use the traditional reflux digestion method to test COD in the experimental sample．
The results show that when the ratio of HgSO4 to Cl
－ is 40，the chloride mask results in a minimum error of 1．
43%，and the minimum error is 0． 21% when AgNO3 is used． Obviously，AgNO3 masking method is superior to
HgSO4 masking method． However，when these two methods are used in pickled mustard wastewater，there is a COD
value difference of 20 mg /L and HgSO4 masking method is more accurate． By considering the characteristics of the
two methods above，a combined method is proposed，which AgNO3 is added equivalently according to the
concentration of Cl － first，and then a few amounts of HgSO4 are added to prevent the free Cl
－ in wastewater． The
facts show that combined method is more reliable．
Key words:chemical oxygen demand;mercuric sulfate;concentration of Cl －;mask;silver nitrate;pickled
mustard wastewater
榨菜的制备需要大量盐腌渍，其废水中通常含
有很高质量浓度的 Cl － (一般为几万到十几万
mg /L) ，其对 COD值(COD是指在酸性条件下，以硫
酸银为催化剂，用重铬酸钾所能氧化的那部分有机
物的当量的氧量)的测定干扰十分显著，因为氧化剂
重铬酸会氧化氯离子，如式(1) :
Cr2O
2－
7 + 6Cl
－ + 14H+→ 3Cl2 + 2Cr
3+ + 7H2O。(1)
氯离子的存在消耗了氧化剂，导致 COD 值偏
高。如何降低或消除氯离子的影响，是近年来国内
外研究高盐情况下 COD测定的难点之一。
目前国内 COD 的测定方法主要分为传统回流
冷凝方法(GB11914—89［1］)、传统方法的改进法、
COD快速消解测定仪以及碱性高锰酸钾法。这些
方法测定时间长、药耗量大，二次污染严重。自
2005 年开始，国外出现了微波消解法［2］，Domini
等［3］优化微波消解法，提出超声波辐射消解法。国
内袁英贤等［4］把微波消解和分光光度计相结合，提
出微波消解 －分光光度法，节省时间又简化操作。
且产生的废酸量少于传统法，二次污染问题明显较
传统法低［5］，说明微波消解是 COD测定今后的一种
发展趋势。
高盐废水中 COD的测定方法有硫酸汞添加法、
硝酸银 －硫酸铬钾代替硫酸汞法［6-7］、氯耗氧曲线校
正法［8］、氯气校正法［9］、银柱法［10］等。国外测 COD
的方法与国内标准方法的原理一致，依据《水和废水
检验标准方法》(APHA，1999)［11］，均为回流法。伦
敦帝国理工学院的 Vyrides与 Stuckey［12］研究高盐低
COD的废水，根据邻苯二甲酸氢钾与重铬酸钾的二
级反应:
－ d［Cr2O
2－
7 ］/dt = kn［Cr2O
2－
7 ］［Org］， (2)
－ d［Cr2O
2－
7 ］/dt = kn［Cr2O
2－
7 ］［Cl
－］， (3)
认为 K2Cr2O7 与 Cl
－的反应速率比与有机物的反应
速率低，得出增加有机物浓度会降低氯离子干扰，重
铬酸钾会更倾向于与有机物反应;或降低 K2Cr2O7
浓度，使其只与有机物反应，由此限制氯离子干扰。
以上研究都能在一定范围内测定含盐水样的
COD值，但是在样品测试前并不清楚其中的有机物
含量是很多方法实际应用的障碍，也是如今测试方
法不可避免的难点。
介于目前高盐废水中 COD 测定方法的研究状
况，本实验采用 GB11914—1989 来测定 COD，通过
比较 2 种屏蔽氯离子的方法———硫酸汞屏蔽法和硝
酸银屏蔽法，以获得更为准确的屏蔽方法，并用于榨
菜废水中 COD 的测定，以期为榨菜废水中 COD 的
精确测定提供理论支撑。
1 仪器与试剂
1． 1 主要仪器
全玻璃回流装置:250 mL 标准磨口圆底烧瓶，接
入 300 mm 的回流冷凝管，冷凝管顶端倒扣一个
100 mL的烧瓶，以防加热时蒸发的水汽从顶端溢出。
加热装置:电炉。
滴定装置:50 mL 酸式滴定管，50 mL 棕色滴定
管，250 mL锥形瓶。
1． 2 试剂与实验水样
COD 测试试剂:邻苯二甲酸氢钾溶液 (C
(KC6H5O4)= 2． 082 4 mmol /L) ;氯化钠标准溶液(C
(NaCl)= 0． 0141 mol /L，C(Cl －)= 500 mg /L)。
消解液:重铬酸钾标准溶液(1 /6 K2Cr2O7 =
0． 10 mol /L)。
催化剂:硫酸银-硫酸试剂(C(Ag2SO4)= 10 g /L
H2SO4) ;硫酸亚铁铵标准溶液(C［(NH4)2Fe(SO4)2
·6H2O］≈0． 10 mg /L) ;1，10-菲绕啉指示剂(C = 15
g /L)。
屏蔽 Cl －试剂:硫酸汞 HgSO4，硝酸银标准溶液
(C(AgNO3)= 0． 014 1 mol /L)。
实验模拟水样含 500 mg /L Cl －的标准 COD 值
为 200 mg /L的邻苯二甲酸氢钾溶液。
实际榨菜废水:根据《GB11896—89 水质》［13］测
得废水中含 Cl － 8． 90 × 104mg /L，由于氯离子质量浓
度太高，实验测定时应先作定量稀释 200 倍，稀释后
含 Cl － 445 mg /L，一定程度上减缓了氯离子的干扰，
测量结果也会具有较高准确度。
2 实验方法
准确取 20 mL含 Cl －的邻苯二甲酸氢钾模拟水
样加入圆底烧瓶中，此时水样中 Cl － 为 0． 02 L ×
500 mg /L = 10 mg，再加入 10 mL重铬酸钾溶液和一
定量的屏蔽剂，混匀。然后加入 30 mL 催化剂硫酸
银，在加热沸腾下消解 2 h，冷却后用硫酸亚铁铵标
811 重 庆 大 学 学 报 第 37 卷
液滴定得出 COD值。
根据不同的屏蔽剂，屏蔽氯离子分为 HgSO4 屏
蔽法和 AgNO3 屏蔽法 2 种方法。
2． 1 HgSO4 屏蔽法
按 HgSO4 /Cl
－质量比为 0、10、20、40、60 分别将
0、100、200、400、600 mg 的 HgSO4 加入模拟水样，混
合均匀后，再按回流冷凝法操作。
其反应原理为 Cl －与 HgSO4 形成既难离解而又
可溶的［HgCl4］
2 －，可以消除 Cl －的干扰。
HgSO4 + 4Cl 幑幐
－ ［HgCl4］
2－ + SO2－4 。 (4)
此反应属可逆反应，为使氯离子最大限度地被
硫酸汞络合，比较不同 HgSO4 /Cl
－倍比下 COD 的测
定结果，得出 HgSO4 与 Cl
－的最佳倍数。
2． 2 AgNO3 屏蔽法
先在水样中加入 K2Cr2O7 标准溶液，然后用硝
酸银溶液对模拟水样进行滴定至出现砖红色沉淀为
止，再按标准回流冷凝法操作。
加热回流 2 h后，若溶液仍有砖红色沉淀，再加
入数滴氯化钠至砖红色沉淀刚好消失为止，然后进
行 COD测定，消除 Cl －的干扰。
反应原理为 Ag + + CI － = AgCl ↓，这一过程主
要是消除溶液中 Cl －干扰。
2Ag + + Cr2O
－
7 = Ag2Cr2O7↓(砖红) ，证明 Cl
－
沉淀完全。
Ag2Cr2O7↓ + 2C1
－ = 2AgCl↓ + Cr2O
2－
7 。(5)
这一过程主要是释放 Cr2O
2 －
7 ，因为 AgCl的溶度
积为 1． 8 × 10 －10，比 Ag2Cr2O7 的溶度积 2． 0 × 10
－7
小，所以这种转化完全可以实现。
通过以上 2 种方法的屏蔽实验，比较 2 种屏蔽
方法的效果并用于榨菜废水中 COD的测定。
3 实验结果与讨论
3． 1 重铬酸钾氧化法
为绘制回流冷凝法的标准曲线，配制了 9 个不
同浓度的标准溶液(50、100、150、200、250、300、350、
400、500 mg /L)进行测定，结果如表 1 和图 1 所示。
由表 1 和图 1 可知，无氯离子干扰时，COD 为
50 ～ 500 mg /L的绝对误差为 － 6． 13 ～ 5． 1 mg /L，相
对误差为 － 1． 23% ～ 2． 66%，符合 GB 11914—89 中
的标准偏差小于 20 mg /L，相对标准偏差小于4． 0%
的要求。
表 1 不含氯离子的 COD值
标准 COD值 /
(mg·L －1)
实测 COD值 /
(mg·L －1)
绝对
误差
相对误差 /
%
50 51． 33 1． 33 2． 66
100 100． 99 0． 99 0． 99
150 151． 02 1． 02 0． 68
200 205． 13 5． 13 2． 57
250 249． 00 － 1． 00 － 0． 40
300 303． 46 3． 46 1． 15
350 355． 10 5． 1 1． 46
400 402． 02 2． 02 0． 51
500 493． 87 － 6． 13 － 1． 23
图 1 COD标准曲线(y =0． 99x +
3． 38，r2 = 0． 999 4)
3． 2 硫酸汞屏蔽氯离子干扰的实验
硫酸汞屏蔽氯离子干扰实验的结果如表 2
所示。
表 2 硫酸汞屏蔽 Cl －实验结果
HgSO4 /
Cl －倍数
测得 COD值 /
(mg·L －1)
标准 COD值 /
(mg·L －1)
绝对误差 /
(mg·L －1)
相对误差 /
%
0 229． 51 200 29． 51 14． 75
10 207． 74 200 7． 74 3． 87
20 204． 50 200 4． 50 2． 25
40 202． 87 200 2． 87 1． 43
60 203． 25 200 3． 25 1． 63
911第 1 期 郭劲松，等:屏蔽氯离子干扰高盐榨菜废水中 COD的测定方法
由表 2 可知，除了第 1 组实验未添加 HgSO4 外，
其余 4 组按不同 HgSO4 /Cl
－倍比设计。增加硫酸汞
浓度，COD测定值的相对误差减小，尤其 40 倍时达
最小，而 60 倍时与 40 倍时的测定值相差不明显，再
增加硫酸汞也不会有显著差别，所以最佳 HgSO4 /
Cl －倍数为 40，此时相对误差为 1． 43%，且 2 ～ 5 组
实验的相对误差均在 4%以下。说明传统的硫酸汞
屏蔽法对于 COD 为 200 mg /L、氯离子为 500 mg /L
时的水样测定较为有效准确。局限在于此法中硫酸
汞具有毒害性，对环境造成的二次污染严重。
有时用硫酸汞屏蔽氯离子时不容易得到较好的
测定精确度，这是因为有研究指出在 Cl －质量浓度
＜ 20 000 mg /L 或 Cl － /COD ＜ 20［15］的废水中测
COD才会比较准确，而本实验水样 Cl －质量浓度只
有 500 mg /L。
理论上，重铬酸钾完全氧化 1 mg Cl － 要消耗
0． 266 mg的 COD［16］。本实验结果却与此数值差异
较大，如表 2 第 1 组实验中，不添加硫酸汞时，得出
含盐模拟水样的表观 COD值为 229． 51 mg /L。表面
上看，是水样中 500 mg /L 的氯离子消耗多余的
29． 51 mg /L，相当于 1 mg 氯离子实际才消耗
0． 059 mg COD，与理论值 0． 266 mg相差了 4． 5 倍。
为寻找原因，参考邢长城等［15］的研究，与本实
验结果作比较。文献中采用快速消解法(催化剂为
Ag2SO4-H2SO4)测定高氯废水 COD 时，如表 3，模拟
水样 为 邻 苯 二 甲 酸 氢 钾 标 准 溶 液 (COD =
500 mg /L) ，加入一定质量浓度梯度的 Cl －。作者根
据图 2 圈中的数字得出了氯耗 COD曲线，并由此得
出:完全氧化 1 mg Cl －要消耗 0． 237 mg COD，此结
果与理论值 0． 266 mg接近，但作者未指明如何扣除
催化剂硫酸银与氯离子反应的影响。因此，需进一
步加深对邢长城等的研究的学习和探讨，以更充分
的机理研究对实验进行分析。
图 2 文献［15］中生活污水的 COD在
不同 Cl －含量下的测定值
其实在本实验中，多余的 29． 51 mg /L并不能真
正代表模拟配水水样中 500 mg /L 氯离子所消耗的
COD。因为在回流过程中加入的 30 mL 催化剂
Ag2SO4-H2SO4 溶液中含有 207． 44 mg 银，若硫酸银
全部解离成 Ag +:
Ag+ + Cl －→ AgCl↓。 (6)
从式(6)可换算得出，理论上 207． 44 mg 的 Ag +
可以与 68． 27 mgCl －生成 AgCl沉淀。实验中 20 mL
模拟配水水样中含 500 mg /L Cl －，只含10 mgCl －，可
知 207． 44 mgAg +相对于 10 mgCl －过量，Cl －应该全
部沉淀为氯化银。但是还残留了氯离子消耗多余的
29． 51 mg /L的 COD，这可能是因为 Ag2SO4 在浓硫
酸溶液中 Ag +只是部分解离，所以只沉淀了水样中
部分的 Cl －，剩余的氯离子则被强酸性介质中的重
铬酸钾氧化，从而产生干扰。
所以如何在测定含盐废水 COD时，准确地通过
计算扣除那部分氯离子的干扰，以得到实际废水
COD值的方法值得商榷。也有研究［17］指出催化剂
可以用硫酸镍代替硫酸银，硫酸镍不会与氯离子反
应，适用于高氯废水的测定。
3． 3 硝酸银屏蔽氯离子干扰的实验
通过硝酸银滴定模拟水样，回流冷凝，测得 COD
值为 199． 59 mg /L，绝对误差 0． 41 mg /L，相对误差
0． 21%，此结果明显小于硫酸汞误差最小值 1．
43%，所以从这点可以推出硝酸银沉淀法优于硫酸
汞添加法。
另外硫酸汞添加法不如硝酸银滴定法的原因还
在于即使添加硫酸汞，氯离子也不能全部屏蔽。
Canelli等［14］曾研究在 HgSO4 存在的情况下，氯电极
随 NaCl增加的响应，结果发现当氯离子从100 mg /L
增至 1 g /L 时，氯电极的电位从 230 mV 降到 170
mV。这证明即使 HgSO4 可以屏蔽氯离子，但不能屏
蔽全部游离的氯离子。硝酸银则可以与水中氯离子
全部反应，而且氯化银沉淀解离度相当小，因此可以
达到几乎 100%的屏蔽。
值得注意的是硝酸银滴定时终点的要求是出现
棕红色沉淀(Ag2Cr2O7↓)。在本实验中，滴定终点
虽然较为明确，但很容易滴定过量。不过即使稍微
过量导致生成较多的重铬酸银沉淀，但在回流 2 h
后，也大致看不见棕红色沉淀，因为重铬酸银在加热
时会分解，再度生成重铬酸，所以整体上重铬酸钾浓
度并没有改变，由此保持较高的精确度。所以，此法
的另一优越性在于滴定时操作要求较为宽松，回流
冷凝完后只要不出现棕红色沉淀，则结果仍然精确。
避免滴定过量的另一解决方法便是首先测出水样中
氯离子的含量，再向待测水样中加入当量的硝酸银，
使其刚好反应完全。
3． 4 屏蔽榨菜废水中氯离子干扰的实验
首先采用硫酸汞添加法屏蔽废水中氯离子的干
扰，测定榨菜废水中的 COD。由 3． 2 节，实际榨菜废
021 重 庆 大 学 学 报 第 37 卷
水稀释 200 倍后的氯离子质量浓度为 445 mg /L，与
3． 2 节模拟配水水样中的 500 mg /L 相近，所以采用
HgSO4 /Cl
－最佳倍比为 40，测得的 COD 值为 200． 4
mg /L。
另外采用硝酸银沉淀法屏蔽废水中氯离子的干
扰。榨菜废水稀释 200 倍后的 pH为 5． 44，用 NaOH
调节至 7． 00。硝酸银滴定屏蔽废水中氯离子后，经
过重铬酸钾回流法，测定废水 COD 为182． 19 mg /L。
值得一提的是在滴定实际榨菜废水过程中，滴定过
程会出现终点推迟的情况，这与 3． 2 节中滴定邻苯
二甲酸氢钾模拟水样的情况有所不同。分析认为榨
菜废水中含有细小的带负电荷的有机物胶体，当硝
酸银过量时，Ag +会吸附在 AgCl 沉淀上，使氯化银
沉淀显正电性，带正电的氯化银会与带负电的有机
物胶体聚合沉淀，延迟滴定终点，同时造成水中有机
物浓度降低，最后导致测定的 COD 偏低;还有另一
种可能［18］是氯化银会与水中有机物形成共沉淀。
可见，硝酸银的滴定量在实际废水 COD的测定中致
关重要。
而 HgSO4 屏蔽 Cl
－时生成的络合物［HgCl4］
2 －
呈负电性，不会与水中有机物胶体反应，所以硫酸汞
屏蔽法屏蔽实际榨菜废水氯离子的结果比硝酸银屏
蔽法更为精确。硫酸汞屏蔽后测得废水的 COD 值
200． 4 mg /L，与硝酸银屏蔽后废水的 COD 值为
182． 19 mg /L相差 20 mg /L 左右。按 3． 2 节表 2
“HgSO4 /Cl
－ = 40”时，其 模 拟 水 样 (COD =
200 mg /L，C(Cl －)= 500 mg /L)1． 43%的误差计，矫
正后 COD为 197． 53 mg /L。再次说明硝酸银滴定时
AgCl的确与榨菜废水有机物胶体发生吸附，致使测
得的 COD值偏低了。
从 3． 2、3． 3 节的实验结果和分析中也可以看
出:采用硫酸汞添加法时，废水 COD值普遍偏大，因
为 Canelli［14］采用氯电极分析发现 HgSO4 可以屏蔽
氯离子，但是仍存在游离的氯离子，从而使 COD 值
偏大;而采用硝酸银滴定法时，有机物与氯化银形成
共沉淀，COD普遍偏小。
由上述，本研究设计了这 2 种方法相结合，以减
小实验误差。实验采用先硝酸银滴定，再添加硫酸
汞的联用方法。首先，为避免过量氯化银与有机物
吸附沉淀，即避免硝酸银滴过量，采用当量硝酸银添
加法。根据 20 mL水样中氯离子的含量 445 mg /L，
向榨菜废水中加入当量的硝酸银，使氯离子完全反
应沉淀，再加入少量硫酸汞，以防止有多余游离的氯
离子与重铬酸钾反应。经回流冷凝测得此时 COD
为 197． 98 mg /L，与硫酸汞屏蔽氯离子后废水的
COD测定结果相差不大，且与其矫正结果几乎相
等。此联合方法较硫酸汞单独屏蔽法的优点在于硫
酸汞的添加量大量减少:在硫酸汞屏蔽法中最佳倍
比 HgSO4 /Cl
－ = 40 时，投加到榨菜废水中的硫酸汞
量为 0． 356 g，而在联合方法中只需投加不到0． 1 g
便足够。所以，联合方法更可靠，故而可行。
4 结 论
1)硫酸汞屏蔽法在测含 Cl －模拟水样中，按不
同 HgSO4 /Cl
－倍比来屏蔽 Cl －，其相对误差均在 4%
以下。随着硫酸汞浓度的增加，COD 值的相对误差
逐渐减小且在 40 倍时达最小，所以最佳倍数为 40
倍，相对误差为 1． 43%。
2)采用硝酸银屏蔽法进行含 Cl －模拟水样的测
定。测得绝对误差 0． 41 mg /L，相对误差 0． 21%，明
显小于硫酸汞误差最小值 1． 43%，所以认为硝酸银
沉淀法优于硫酸汞添加法。此法另一优点是对硝酸
银滴定终点的要求较宽松，适当过量仍可以保持较
高的精确度。
3)采用硫酸汞屏蔽法和硝酸银屏蔽法分别屏蔽
榨菜废水中的氯离子，回流冷凝后测得的 COD 值分
别为 200． 4 mg /L、182． 19 mg /L。与结论 2)相反，硫
酸汞屏蔽法更适合于实际榨菜废水的测定。
4)综合考虑 2 种方法的优缺点，笔者提出了两
者联用法:先滴定与氯离子浓度当量的硝酸银，再添
加少量的硫酸汞。既避免了硝酸银过量，又使得氯
离子的屏蔽更完全，测得榨菜废水 COD 值为
197． 98 mg /L。该联用方法可靠且可行，为高盐废水
氯离子的屏蔽提供了新思路。
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(编辑 郑 洁)
221 重 庆 大 学 学 报 第 37 卷