全 文 ：第 7 卷 第 3 期 环 境 工 程 学 报 Vol ． 7，No ． 3
2 0 1 3 年 3 月 Chinese Journal of Environmental Engineering Mar ． 2 0 1 3
电化学氧化法去除超高盐榨菜废水中的氨氮
渠光华1，2 张 智1 郑海领1，3
(1. 重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400045;
2. 贵州大学矿业学院，贵阳 550025;3. 中国石油工程设计有限公司西南分公司，成都 610041)
摘 要 采用电化学氧化法去除超高盐榨菜废水中的氨氮，阳极为 Ti /RuO2-TiO2-IrO2-SnO2 网状电极，阴极为网状钛
电极，考察了电流密度、电解时间、极板间距、初始 pH以及极水比对氨氮去除率的影响，并分析了电流密度对氨氮能耗和阳
极效率的影响。结果表明，在初始氨氮浓度为 472. 73 mg /L，电流密度为 156 mA/cm2，极板间距为 1. 5 cm，极水比为 0. 8
dm2 /L，原水 pH为 4. 3 ～ 5. 0 时，电解 30 min和 60 min时氨氮的去除率分别为 89. 75%和 99. 94%，电解 30 min时，氨氮能
耗最低为 96 kWh /kg，阳极效率最高为 8. 47 g /(h·m2·A)。
关键词 电化学氧化 含盐废水 氨氮 电流密度
中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1673-9108(2013)03-0815-05
Removal of ammonia nitrogen from hypersaline pickle
wastewater by electrochemical oxidation
Qu Guanghua1，2 Zhang Zhi1 Zheng Hailing1，3
(1. Key Laboratory of Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environment，Ministry of Education，Chongqing University，
Chongqing 400045，China;2. Mining College of Guizhou University，Guiyang 550025，China;3. China Petroleum
Engineering Design Co． Ltd．，Southwest Branch，Chengdu 610041，China)
Abstract Method of electrochemical oxidation was applied to remove ammonia nitrogen from hypersaline
pickle wastewater． The anode was Ti /RuO2-TiO2-IrO2-SnO2 expanded metal sheet electrode． The cathode was
expanded metal sheet electrode． The effects of current density，reaction time，electrode distance，initial pH and
electrode plate area /water volume ration on removal rate of ammonia nitrogen were systematically investigated．
The ammonia nitrogen energy consumption and anode efficiency were analyzed in different current densities． Un-
der the conditions with initial ammonia nitrogen concentration of 472. 73 mg /L，current density of 156 mA/cm2，e-
lectrode distance of 1. 5 cm，electrode plate area / water volume ration of 0. 8 dm2 /L and initial pH of 4. 3 ～5. 0，re-
movals of ammonia nitrogen were 89. 75% and 99. 94% within 30 min and 60 min，respectively． The energy consump-
tion was 96 kWh/kg(NH+4 -N)and the anode efficiency was 8. 47 g(NH
+
4 -N)/(h·m
2·A)when reaction time was
30 min．
Key words electrochemical oxidation;saline wastewater;ammonia nitrogen;current density
基金项目:国家“水体污染控制与治理”科技重大专项(2008ZX07315-
004)
收稿日期:2011 － 11 － 12;修订日期:2011 － 12 － 30
作者简介:渠光华(1982 ～) ，女，博士研究生，主要从事水污染控制
工程方面的研究工作。E-mail:happyqgh@ 163. com
目前，国内外利用生物法处理高盐有机废水，在
转盘式好氧反应器［1，2］、SBR 工艺［3］和生物接触反
应器［4］处理技术等方面得到了应用。超高盐榨菜
腌制废水具有高盐度、低 pH 值、高有机物、高氮磷
等特点，由于超高盐对微生物的抑制作用，生物法对
其难以处理。
电化学氧化法在垃圾渗滤液［5］、纺织工业废
水［6，7］、橄榄油厂废水［8-10］、制革废水［11，12］、焦炭废
水［13］、染料废水［14，15］和化肥厂外排废水［16］等废水
方面处理效果良好。电化学氧化法耗电量极大，限
制了其工业化应用。阳极材料对电流效率影响显
著，Ti /RuO2-TiO2-IrO2-SnO2 电极具有耐腐蚀性好，
机械强度高，性能稳定，析氧过电位高，析氧副反应
小，可重复使用等优点，重要的是其电化学催化性能
高，在电解中，其表面产生羟基自由基等，间接氧化
有机物和氨氮，提高电流效率。徐丽丽等［17］采用
Ti /RuO2-TiO2-IrO2-SnO2 电极处理人工配置氨氮废
水，在初始氨氮浓度为 40 mg /L、氯离子浓度为 400
mg /L、电流密度为 20 mA /cm2、电解时间为 90 min
时，氨氮去除率为 99. 37%，氨氮能耗为 500 kWh /
环 境 工 程 学 报 第 7 卷
kg。鲁剑等［18］采用 Ti /RuO2-IrO2 电极处理人工配
置氨氮废水，在电流强度为 9 A、投加氯化钠摩尔比
(NH3-N /Cl
－)为 1 ∶ 4、极板间距为 1 cm、面体比为
40 m2 /m3 时，电解 90 min后，氨氮浓度从 2 000 mg /
L降至 247. 51 mg /L。有研究表明［9，10，18］，添加氯化
钠可以强化废水中有机物和氨氮等去除效果，作者
研究的超高盐榨菜腌制废水中氯化钠(NaCl)浓度
高达 7%(70 000 mg /L) ，电解中会产生大量氯气，
并水解为氧化能力强的次氯酸，对有机物和氨氮进
行间接氧化，提高电流效率，降低能耗。
超高盐榨菜腌制废水盐度高达 7%，其导电性
较高，作者以 Ti /RuO2-TiO2-IrO2-SnO2 电极作为阳
极，网状钛板作为阴极，考察电流密度、电解时间、极
板间距、初始 pH以及极水比对氨氮去除率的影响，
并计算和分析了能耗和阳极效率。
1 材料与方法
1. 1 实验材料
实验用水取自涪陵榨菜集团某榨菜厂的第三道
腌制出水和综合出水，根据废水产生量，取其腌制出
水和综合出水体积比为 2 ∶ 3，混合后的榨菜腌制废
水盐度约为 7%，pH为 4. 3 ～ 5. 0，氨氮浓度为 370 ～
559 mg /L。
1. 2 实验方法
电解槽采用 1 L 玻璃烧杯，阳极为 Ti /RuO2-
TiO2-IrO2-SnO2 电极，阴极为网状钛电极，极板尺寸
为 80 mm ×160 mm ×1 mm，阴阳极极板有效面积比
1∶ 1，极板有效面积为 64 cm2。电流密度是指外加电
流除以阳极极板单面有效相对面积。电源使用特牛
WWL-PS直流稳压稳流开关电源。
取 800 mL超高盐榨菜废水于 1 L玻璃烧杯中，
调节电流密度、初始 pH、极板间距和极水比，在电解
10、20、30、60、90、120、180 和 240 min 时，测定出水
氨氮，研究电流密度、电解时间、初始 pH、极板间距
和极水比对氨氮去除的影响。氨氮采用钠氏试剂分
光光度法测定［19］。根据文献［17］，推出氨氮氧化
速率、能耗和阳极效率计算方法。
氨氮氧化速度(mg /(L·min) ) :单位时间内去
除氨氮的浓度，计算方法:
［(NH +4 -N)t-(NH
+
4 -N)t + Δt］/(Δt) (1)
式中:
(NH +4 -N)t———氨氮在时间 t浓度(mg /L) ;
(NH +4 -N)t + Δt———氨氮在时间 t + Δt 的浓度
(mg /L) ;
Δt———电解时间(min)。
氨氮能耗 kW·h /g (NH +4 -N)r:去除单位质量
氨氮消耗的电能，计算方法:
W = UIt /(Δm × 60) (2)
式中:
U———极板间电压(V) ;
I———通过极板的电流强度(A) ;
t———电解时间(min) ;
Δm———电解时间为 t时氨氮去除量(mg)。
氨氮阳极效率 g (NH+4 -N)r /(h·m
2·A):单位时
间单位阳极面积单位电流去除氨氮的质量，计算方法:
Δm/(t × I × A) (3)
式中:
Δm———电解时间为 t时氨氮去除量(g) ;
I———通过极板的电流强度(A) ;
t———电解时间(h) ;
A———阳极板单面有效相对面积(m2)。
2 结果与讨论
2. 1 电流密度和电解时间对氨氮去除的影响
不调节废水 pH，极板间距控制为 1. 5 cm，取电流
密度为 78、125、156 和 234 mA/cm2，研究电流密度和
电解时间对氨氮去除效果的影响，测定出水盐度，并
计算氨氮氧化速率、能耗和阳极效率，结果见图 1 ～
图 5。
由图 1可知，在电解时间相同的条件下，氨氮浓
度随电流密度的增加而显著降低，如在电解 30 min
时，原水氨氮浓度为 472. 74 mg /L，电流密度为 78、
125、156和 234 mA/cm2 时，氨氮浓度分别为 385. 00、
337. 77、48. 42 和 2. 00 mg /L。但当电流密度由 156
mA/cm2 提高为 234 mA/cm2 时，氨氮浓度降低不明
显。图 2为电解过程中不同电流密度条件下，出水盐
度随电解时间的变化，可以看出，同一电流密度时，随
电解时间延长，盐度逐渐下降，电解过程中有刺激性
氯气的气味，这是氯离子在阳极被氧化为氯气，氯气
水解为强氧化性的次氯酸，用于降解氨氮。因此，综
上最佳电流密度为 156 mA/cm2。由图 3 可知，氨氮
的氧化速率随电流密度的增加而增加，呈良好的线性
关系，这说明，氨氮的去除受电流密度的影响较大。
由图 1 可知，在电流密度相同的条件下，氨氮浓
度随电解时间的延长显著降低，但当电流密度大于
78 mA /cm2 时，电解 60 min时，氨氮浓度已经很低。
618
第 3 期 渠光华等:电化学氧化法去除超高盐榨菜废水中的氨氮
如在电流密度为 156 mA /cm2 时，电解时间为 30
min时氨氮浓度为 48. 42 mg /L，电解时间为 60 min
时氨氮浓度接近于零，再延长电解时间，仅会产生电
解水的副反应，使电流效率下降。因此，最佳电解时
间为 30 min。
由图 4 可知，同一电流密度下，随电解时间的增
加，能耗呈先升高后降低再升高的变化趋势，在 10
min时达到最大，30 min时降到最小，30 min 之后开
始持续增加。在电解 30 min之后，当电流密度为 78
mA /cm2 时，随着电解时间的增加，能耗升高的幅度
比较小，但是当电流密度大于 78 mA /cm2 时，随着
电解时间的延长能耗增加的速度逐渐增大。
由图 4 可知，在电解时间相同的条件下，电解前
期能耗随电流密度的增加而降低，电解后期能耗随
电流密度的增加而升高。在电解 10 min 时，电流密
度为 78 mA /cm2 的能耗最高，电流密度为 234 mA /
cm2 的能耗最低。在电解 120 min 时，电流密度为
78 mA /cm2 的能耗最低，电流密度为 234 mA /cm2
的能耗最高。当电流密度为 156 mA /cm2 时，电解
时间为 30 min 时，去除 1 kg 氨氮的能耗最低为 96
kWh，电解时间为 60 min时能耗升高为 173 kWh，这
主要是因为电解前 30 min 已去除了大部分氨氮。
综合考虑电流密度和时间对能耗的影响，在满足氨
氮去除率的情况下，可以采用电解前期高电流密度，
电解后期低电流密度组合的方式电解。
由图 5 可知，当电解时间相同时，电解前期阳极
效率随电流密度的增加而升高，电解后期能耗随电
流密度的增加而降低。在电解 30 min 时，电流密度
为 78 mA /cm2 的阳极效率最低，电流密度为 234
mA /cm2 的阳极效率最高。在电解 120 min时，电流
密度为 78 mA /cm2 的阳极效率最高，电流密度为
234 mA /cm2 的阳极效率最低。当电流密度相同时，
随着电解时间的延长，阳极效率呈现先先快速上升，
后缓慢下降的趋势。在电解 30 min 之后，当电流密
度为 78 mA /cm2 时，随着电解时间的延长，阳极效
率缓慢下降，但是在电流密度大于 78 mA /cm2 时，
随着电解时间的延长，阳极效率下降的速度逐渐增
718
环 境 工 程 学 报 第 7 卷
图 5 电流密度对氨氮阳极效率的影响
Fig. 5 Effect of current density on ammonia
nitrogen anode efficiency
大。综合考虑电流密度和时间对阳极效率的影响，
当电流密度为 156 mA /cm2 时，电解 30 min时，氨氮
的阳极效率最高为 8. 47 g /(h·m2·A)。
2. 2 初始 pH对氨氮去除的影响
电流密度控制为 125 mA/cm2，极板间距控制为
1. 5 cm，用 98%硫酸和 20%氢氧化钠调 pH 为 3. 0、
5. 0和 8. 0，研究初始 pH对氨氮去除率的影响，结果
如图 6 所示，可以看出，在电解前 60 min，pH 为 8. 0
时，氨氮去除率较高，在电解 60 min之后，初始 pH为
5. 0和 8. 0时氨氮去除率相近，达到 90%以上，与 pH
为 3. 0时去除率相比提高显著，如在电解 60 min 时，
pH 为 3. 0、5. 0 和 8. 0 时，氨氮的去除率分别为
65. 82%、90. 40%和 91. 00%。超高盐榨菜废水的 pH
范围为 4. 3 ～5. 0，并且，初始 pH由 5. 0 调为 8. 0 后，
电解 60 min时氨氮去除率相近，考虑到调节 pH的处
理成本，直接采用原废水(pH 4. 3 ～5. 0)进行处理。
图 6 初始 pH对氨氮去除率的影响
Fig. 6 Effect of initial pH on ammonia
nitrogen removal
2. 3 极板间距对氨氮去除的影响
电流密度控制为 156 mA /cm2，不调节废水 pH
值，极板间距调为 1. 5、3 和 5 cm，研究极板间距对
氨氮去除率的影响，结果如图 7 所示，可以看出，在
电解前 90 min，氨氮去除率受极板间距影响较大，板
间距为 1. 5 cm时，氨氮的去除率最大，如在电解 60
min时，极板间距为 1. 5、3 和 5 cm 时，氨氮去除率
分别为 99. 96%、87. 50%和 68. 00%。另外，极板间
距较小时能耗也相应地较低。因此，本实验选最佳
极板间距为 1. 5 cm。
图 7 极板间距对氨氮去除率的影响
Fig. 7 Effect of electrode plate interval on
ammonia nitrogen removal
2. 4 极水比对氨氮去除的影响
电流控制为 10 A，不调节进水 pH值，极板间距
控制为 1. 5 cm，取 0. 8 dm2 /L 和 1. 6 dm2 /L 研究极
水比对氨氮去除率的影响，结果如图 8 和图 9 所示。
由图 8 可知，在相同的电流强度下，极水比为 0. 8
dm2 /L时，氨氮去除效果比极水比为 1. 6 dm2 /L 的
好。由图 9 可知，极水比为 0. 8 dm2 /L和 1. 6 dm2 /L
时，电解前 60 min，电解槽的电压基本一致，反应后
期，极水比为 1. 6 dm2 /L 的槽电压比 0. 8 dm2 /L 的
低约 0. 5 V。这是因为，在电流强度相同的条件下，
极水比增加一倍，电流密度就减小一倍，由于极板并
联连接，所以电解槽电压较小。因此，综合考虑氨氮
处理效果和能耗，选择极水比为 0. 8 dm2 /L。
图 8 极水比对氨氮去除率的影响
Fig. 8 Effect of electrode plate area / water
on ammonia nitrogen removal
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第 3 期 渠光华等:电化学氧化法去除超高盐榨菜废水中的氨氮
图 9 电解过程中槽电压的变化
Fig. 9 Change of voltage in electrolysis
3 结 论
(1)氨氮浓度随电流密度增加而降低;在电解
前期，氨氮能耗随电流密度增加而减小，但是氨氮阳
极效率却随着电流密度增加而增加，在电解后期，氨
氮能耗随电流密度增加而增加，但是阳极效率却随
电流密度增加而减小，为了降低能耗，增加阳极效
率，可以采用电解前期高电流密度，电解后期低电流
密度组合的方式电解。
(2)在电流密度为 156 mA /cm2，极板间距为
1. 5 cm，极水比为 0. 8 dm2 /L，原水 pH 为 4. 3 ～ 5. 0
时，氨氮的处理效果较好，电解 60 min 氨氮的去除
率为 99. 94%，电解时间为 30 min 时氨氮的去除率
为 89. 75%，去除 1 kg 氨氮的能耗最低为 96 kWh，
阳极效率最高为 8. 47 g /(h·m2·A)。
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