全 文 ：　　　　 天然产物研究与开发　 　　　　　
　　　　　　　 NATU RAL PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT　 Vo1.13　No.6
　
　
　
　
　　收稿日期:2001-06-10　　　修回日期:2001-10-11
　　＊联系人(Corresponding author)
三花枪刀药化学成分研究
姜　北1 　赵勤实1 　林中文1 　吕　扬2 　郑启泰2 　孙汉董1＊
(1.中国科学院昆明植物研究所植物化学开放研究实验室　昆明　650204;
2.中国医学科学院药物研究所　北京　100050)
摘　要　由爵床科枪刀药属植物三花枪刀药(Hypoestes tri flora)的地上部分丙酮提取物中分离得到了 6
个化合物 , 通过波谱分析及晶体 X 射线衍射分析确定为:尿囊素(allantoin)(1),β-谷甾醇(2), 胡萝卜甙
(3),硬脂酸(4),黄木灵(xanthoxylin)(5)和无机盐硝酸钾(6), 这些成分均为首次由该种植物中分离得
到。
关键词　三花枪刀药;爵床科;化学成分;尿囊素
　　三花枪刀药(Hypoestes trif lora(Forssk.)Roem.
et Schult.)又名大青草(四川西昌)、小九头等 ,为爵
床科(Acanthaceae)枪刀药属(Hypoestes Soland.ex
R.Br.)植物 ,草本 ,分布于热带非洲及东南亚等地;
该植物在我国主产于云南 ,资源丰富[ 1] 。
三花枪刀药长期以来一直被当作植物药物在民
间有所应用 。据《全国中草药汇编》记载 ,该植物全
草入药 ,微涩 ,性凉 ,水剪服 ,具有清热解毒 、止咳化
痰 、止血生肌等功效[ 2] ;由于该属植物多可外用治
疗斧砍 、枪伤等外伤 ,故有“枪刀药”之称[ 2～ 4] 。文
献报道 ,在卢旺达以三花枪刀药干叶水煮液口服 ,用
于驱虫[ 5] 。
有关三花枪刀药植物化学成分的研究报道始于
80年代后期 ,卢旺达的 Von L .Puyvelde 与比利时研
究人员合作从卢旺达产的该种植物叶中分离得到了
一个已知化合物苯甲酸[ 5 ,6] ,之后 ,至今未见有关该
植物化学成分的进一步研究报道。为了解三花枪刀
药的植物化学成分 ,明确植物的药用价值 ,近来 ,我
们对采自云南昆明地区的三花枪刀药进行了生理活
性及化学成分方面的研究 。
1　实验部分
1.1　实验仪器与材料
质谱由 VG Auto Spec-3000 质谱仪测定 ,电离
条件为 70 eV ;核磁共振谱由 Bruker AM-400 或
DRX-500型核磁共振仪测定 ,四甲基硅烷(TM S)为
内标 ,其中氢核磁共振谱(1H NMR)在 400.13 MHz
或 500.13 MHz下测定 ,碳核磁共振谱(13C NMR)
在 100.6 MHz或 125.8 MHz下测定 ,各1H 和13C
NMR波谱信号归属借助二维核磁共振技术完成;
晶体 X射线衍射分析实验在 MAC DIP-2030K型 X
射线衍射探测仪上完成 ,晶体结构解析采用直接法
(SHELXS-86);无机物晶体 X射线衍射分析实验在
D/MAX-RC型 X射线衍射仪进行。
柱层析材料为青岛海洋化工厂生产的 100 ～
200 、200 ～ 300 目及 4μ硅胶;薄层层析材料为青岛
海洋化工厂生产的硅胶 G 、60H 和 GF 254型硅胶;反
相层析材料为 RP-8和 RP-18。
1.2　植物来源
三花枪刀药(Hypoestes tri f lora(Fo rssk.)Roem.
et Schult.)样品于 2000年 9月采自云南昆明地区昆
明植物研究所植物园内 ,植物品种由昆明植物研究
所林中文教授鉴定 ,植物标本保存于昆明植物研究
所植物化学开放研究实验室 。
1.3　提取和分离
三花枪刀药干枝叶13.6 kg 粉碎后用 70%的丙
酮水溶液(约 80 L)室温下浸泡 3 d 过滤 ,溶液减压
蒸去丙酮 ,水溶液静置;植物残渣再用 70%的丙酮
水溶液重复上述提取过程两次 ,水溶液合并后静置 ,
沉淀 ,抽滤除去所沉积下来的色素后 ,水溶液分别用
12
适量乙酸乙酯 、正丁醇分配 ,蒸干后得乙酸乙酯部分
提取物 62.7 g ,正丁醇部分提取物 253.0 g 。
乙酸乙酯部分提取物(62.7 g)以 250 g 硅胶拌
样后置于一装有 1300 g 200 ～ 300 目硅胶的玻璃干
柱顶端(柱子尺寸为 10×100 cm),以氯仿/丙酮为
溶剂梯度洗脱(1∶0 ～ 0∶1),等体积收集洗脱液(500
ml/份),薄层层析(TLC)检测合并相同组分 ,最终得
六个部分(Fr.Ⅰ ～ Ⅵ)。
Fr.Ⅰ(361 mg)适量硅胶拌样后 ,用 20 g 硅胶
在环己烷/二氯甲烷(1.6∶1.0)条件下柱层析 ,得化
合物 5(35 mg);Fr.Ⅱ(2.53 g)用 65 g 硅胶柱层析 ,
环己烷/乙醚(2∶1)为溶剂洗脱 ,每次收集 25 ml ,共
收集 72份 ,于 38 ～ 52 份中得化合物 2(214 mg);
Fr.Ⅲ(1.02 g)用 40 g 硅胶柱层析 ,环己烷/乙醚(5∶
1 ～ 1∶1)为溶剂梯度洗脱 ,收集量为每份 25 ml ,共
接液 66份 ,于 7 ～ 10份中得化合物 4(376 mg),同
时 ,在 27 ～ 33份中又得化合物 2(109 mg);Fr.Ⅴ放
置后有沉淀析出 ,沉淀滤出后用丙酮反复洗涤纯化
后得化合物 3(610 mg)。
正丁醇提取物(253.0 g)中的一部分(180.0
g),甲醇复溶时析出无机盐硝酸钾(6)(5.22 g),甲
醇溶解部分用 370 g 粗硅胶拌样后 ,以 1800 g 200 ～
300 目硅胶柱层析分离 ,氯仿/甲醇为溶剂梯度洗脱
(1 ～ ∶00∶1),等体积收集洗脱液(1000 m l/份), TLC
检测合并相同组分 ,于 55 ～ 69份收集液中得到化合
物 1(330 mg)。
1.4　化合物理化常数和波谱数据
尿囊素(allantoin)(1), 无色晶体 , EIMS m /z
(rel.int .%):158[ M] +(18), 145(9), 141(22), 130
(85),115(55), 114(32), 103(17), 99(22),87(100),
75(18),71(29),70(52), 60(100);FAB(+)MS m/
z(rel.int.%)(溶剂为丙三醇 Glyc):527[ M +1+4
×Glyc] +(2),435[ M +1+3×Glyc] +(4), 343[ M +
1+2×Glyc] +(9),251[ M+1+Glyc] +(21),159[ M
+1] +(23), 85(100);FAB(-)MS m/ z (rel.
int.%):617[M -1+5×Glyc] -(1), 525[ M -1+4
×Glyc] -(2),433[ M -1+3×Glyc] -(5), 341[ M -
1+2×Glyc] -(10), 249[ M -1+Glyc] -(26), 157
[M -1] -(100);HR-EIMS:m/ z 158.0437(calcd
for C4H6N4O3 , 158.0439);1H NMR(400.13 MHz ,
DMSO)δ:10.57(1 H , s , H-1), 8.07(1 H , s , H-3),
6.91(1 H , d , J =8.20 Hz , H-6), 5.79(2 H , d , J =
17.60 Hz ,H2-8),5.22(1 H , d , J=8.20 Hz ,H-4);13
C NMR(100.6 MHz , DMSO)δ:173.55(s , C-5),
157.49(s ,C-7), 156.83(s ,C-2),62.50(d ,C-4)。
β-谷甾醇(2),无色片状晶体(乙醚),EIMS m /
z(rel.int.%):414[ M] +(100), 396(74),381(43),
367(19), 351(21), 341(7), 329(48), 315(23), 303
(64), 289(32), 273(58), 255(86), 241(18), 231
(48), 213(78), 199(44), 187(38), 173(57), 159
(89),145(100)。在 T LC 上多种溶剂系统展开时 ,
化合物 2与 β-谷甾醇标准品 Rf值一致 ,MS 数据与
文献报道相符[ 7] 。
胡萝卜甙(3), C35H60O6 ,白色无定形粉末(甲
醇), EIM S m /z(rel.int.%):576[ M ] +(1), 414
(23),396[ M-Glu] +(100), 382(47), 255(26), 213
(16),173(10), 159(20), 145(32)。在 TLC 上多种
溶剂系统展开时 ,化合物 3与胡萝卜甙标准品 Rf值
一致。
硬脂酸(4),C18H36O2 ,白色疏松状针晶 , EIMS
m /z (rel.int.%):284 [ M] +(88), 270(18), 256
(76),241(10),227(12),213(35),199(8),185(22),
171(20), 157(16), 143(9), 129(60);1H NMR
(400.13 MHz , CDCl3)δ:2.32(2 H , t , J=7.52 Hz ,
H2-2),1.60(2 H ,m ,H2-3),1.38 ～ 1.21(28 H , over-
lap, H28-4 ～ 17), 0.85(3 H , d , J =6.62 Hz , Me-
18);13C NMR(100.6 MHz ,CDCl3)δ:179.42(s ,C-
1),33.92(t , C-2), 31.88(t , C-3), 29.74 ～ 29.00(t ,
C-4 ～ 15), 24.69(t , C-16), 22.66(t , C-17), 14.05
(q ,C-18)。
黄木灵(Xanthoxylin)(5),无色晶体 ,FAB(+)
MS m/ z(rel.int.%):197[ M +1] +(100);1H NMR
(500.13 MHz ,CDCl3)δ:6.03(1 H , d , J=2.34 Hz ,
H-3),5.89(1 H ,d , J=2.34 Hz , H-5), 3.82(3 H , s ,
OCH3-6),3.78(3 H , s , OCH3-4),2.57(3 H , s , CH3-
8);13C NMR(125.8 MHz , CDCl3)δ:106.02(s , C-
1),167.59(s ,C-2), 93.49(d , C-3),166.07(s ,C-4),
90.72(d , C-5), 162.89(s , C-6), 55.50(q , OCH3-4 ,
6),203.10(s ,C-7),32.85(q ,C-8)。
2　结果及讨论
化合物 1 ,无色晶体 , EIMS 、FAB(+)MS 、FAB
(-)MS 示其分子量为 158;该化合物的核磁共振谱
显示它只有 6个质子(其中 1个质子与碳原子直接
相连)和 4个碳原子(3个季碳和 1个次甲基)。考
13Vo1.13　No.6 姜　北等:三花枪刀药化学成分研究 　　
虑到这些原子的 NMR化学位移值和可能的连接方
式 ,化合物 1被推测为含有杂原子氧和氮 ,该推论由
其HREIM S结果与计算值的高度吻合而得到了初
步证实 ,化合物 1的 HREIMS 实测值为 158.0437 ,
计算值 为 158.0439 , 由 此 得出 的 分 子 式 为
C4H6N4O3 。
化合物 1的二维 NMR谱图提供了部分结构信
息。由 HMQC 和1H-1H COSY谱图可见 ,一次甲基
质子与一杂原子相连的质子有相关(H-4 与 H-6),
HMBC谱图中相关点的分析结果如图 1所示 ,由此
初步判断化合物 1为尿囊素 ,其 NOESY 谱图上的
相关点亦与该结构十分吻合(图 2)似乎也暗示该结
构是合理的 ,但考虑到部分关键结构的相关点在谱
图中并未出现 ,例如 , 1H-1H COSY 中的 H-3与 H-4
相关点 , HMBC 中的 H-8 与其相邻的碳原子相关
点 ,H-4和C-2之间的相关点 ,H-1与 C-5之间的相
关点等等均未在相应的谱图上出现 ,因此 ,对该化合
物进行了晶体 X射线衍射分析 ,证实了化合物 1 即
为尿囊素 ,其 X射线衍射分析结果如图 3 、4所示。
图 1　1 的1H-1H COSY和 HMBS相关示意图
Fig.1　1H-1H COSY and HMBC correlations of 1
图 2　1的 NOESY相关示意图
Fig.2　The NOESY correlations of 1
图 3　1的立体结构示意图
Fig.3　Stereostructure of compound 1
图 4　1 的晶胞结构示意图
Fig.4　The perspective drawing of unit cell
　　据文献报道 ,尿囊素具有镇静作用 ,并可促进伤
口愈合 , 外用能促进皮肤溃疡面和伤口愈合及生
肌[ 8] ,这与三花枪刀药所具有的药效是完全吻合
的;另外 ,尿囊素分子极性较大 ,有一定的水溶性 ,使
用时易发挥其药效 ,因此 ,尿囊素很可能是该种植物
的主要活性成分之一。
化合物 2～ 4的结构 ,主要通过波谱分析结合与
标准品薄层层析对照而最终确定 。
化合物 5 ,无色晶体 ,FAB(+)MS 示其分子量
为 196 , 结合 NMR 分析结果知其分子组成为
C10H12O4;13C NMR谱图显示该化合物具有一个四
取代苯环结构和一个乙酰基与两个氧甲基 ,由1H
NMR还可知其芳环上的两个 CH 为间位结构(均为
d峰 , J=2.34 Hz);HMQ 、HMBC 谱图上的相关点
最终明确该化合物为 2-羟基-4 , 6-二甲氧基苯乙酮 ,
即与由芸香科花椒属植物中分离得到的化合物黄木
灵(Xanthoxylin)(5)相同[ 8～ 9] 。据文献记载 ,黄木
灵可抑制前列腺素合成酶和 5-脂肪氧合酶 ,对艾氏
腹水瘤细胞生活力亦有抑制活性[ 8] 。
参考文献
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STUDIES ON THE CHEMICAL CONSTITUENTS OF HYPOESTES TRIFLORA
JIANG Bei1 ,ZHAO Qin-shi1 , LIN Zhong-wen1 , LU Yang 2 ,ZHENG Qi-tai2 ,SUN Han-dong1
(1.Laboratory of Phytochemistry , Kunming Institute of Botany , The Chinese Academy of Scinces , Kunming　650204 , China;
2.Institute of Materia Medica , The Chinese Academy of Medical Sciemces , Beijing　100050 , China)
Abstract　Six compouds were isolated f rom the acetone ex t ract of aerial part of Hypoestes tri f lora , and their
structures were elucidated as allantoin ,β-si tosterol ,daucosterol , octadecanoic acid , xanthoxylin and potassium ni-
trate on the basis of their spectral properties as w ell as X-ray cry stallographic analysis.All of those compounds
w ere obtained from this plant for the first time.
Key words　Hypoestes tri f lora ;Acanthaceae;chemical constituents;allantoin
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