全 文 ：第 22卷第 10期
2005年 10月
精 细 化 工
FINE CHEM ICALS
Vo.l 22, No. 10
O c.t 2 0 0 5
中药现代化技术
超临界萃取气 -质联用分析虎舌红挥发油化学成分*
凌育赵1 ,曾满枝 2 ,严志云1
(1.仲恺农业技术学院 化学化工系 ,广东 广州　510225;2.华南农业大学理学院 应用化学系 ,广东 广州　510642)
摘要:用超临界流体萃取法对虎舌红挥发油的化学成分进行了分离提取研究 ,用气相 -质谱联机技术 ,对其中的
46种组分进行了鉴定 ,并测定了相对含量。结果表明 ,所鉴定出的 46个组分中 ,质量分数在 1. 0%以上的组分
有:石竹烯 17. 20%、α-石竹烯 9.02%、 3, 7, 11-三甲基-1, 6, 10-十二碳三烯-3-醇 7.03%、兰桉醇 5. 54%、龙脑
5. 51%、α-萜品醇 5.02%、水杨酸甲酯 2. 23%、芳樟醇 2.10%、苯乙醇 2.19%、α-杜松醇 4.45%、己酸 4.55%、α-
没药醇 2. 51%、丁子香基乙醇 2. 11%、金合欢醇 1.78%、β-没药烯 1. 71%、 3-己烯-1-醇 1. 67%、氧化石竹烯
1. 62%等 ,它们占挥发油总质量的 87. 24%。
关键词:虎舌红;挥发油;超临界萃取;气相色谱 -质谱
中图分类号:R284. 1　　文献标识码:A　　文章编号:1003 -5214(2005)10 - 0766 -04
Ana lysis of Components in Essentia lO il from Ardisia mam illata by
GC -M S with Supercrit ical Flu id Extraction
LING Yu-zhao1 , ZENG M an-zhi2 , YAN Zhi-yun1
(1. D epartm ent of Chem istry and Chem ical Eng ineering, Zhongkai Agrotechnica l College, Guangzhou 510225,
Guangdong, China;2. Departmen t of Applied Chem istry, South China Agricu ltural University, Guangzhou 510642,
Guangdong, Ch ina)
Abstrac t:The essen tia l o il o fArd isiamam illata was ex tracted by supercritica l fluid ex traction(SFE),
analyzed by combined capillary GC -M S. 46 compoundsw ere identified and their re lative conten tsw ere
de term inated. The components w ithmass pe rcen tage higher than 1.0% are caryophy llene 17.20%, α-
caryophy llene 9.02%, 3, 7, 11-trime thy l-1 , 6, 10-dodecatrien-3-o l 7.03%, g lobu lol 5.54%, bo rneo l
5.51%, α-terpineo l 5.02%, methy l sa licy late 2.23%, lina loo l 2.10%, benzy l a lcohol 2.19%, α-
cadino l 4.45%, capro ic acid 4.55%, α-b isabo lo l 2.51%, caryophy lleny l alcoho l 2.11%, farneso l
1.78%, β-bisabo lene 1.71%, 3-hexen-1-o l 1.67% and caryophy llene ox ide 1.62%, which take
87.24% of the amount o f essen tial o i.l
Keywords:Ard isiamam illata;essen tial o il;supe rcritica l fluid ex traction;GC -M S
Foundation item:Scicence study foundation p ro jec t o f Zhongkai ag ro technical co llege(G3052727)
　　虎舌红 (Ardisia mam illa ta), 又名红毛毡 、宝鼎红 、天仙
红衣 、毛凉伞 、金丝红珠等 , 为紫金牛科紫金牛属。 原产我
国 , 分布于福建 、广西 、广东 、云南 、四川 、贵州 、江西等地。虎
舌红叶片紫红色 , 果实鲜红色 , 叶果并美 ,是室内观叶植物的
首选佳品 [ 1] 。 《云南中草药选》中记载虎舌红全草可入药 ,
有清热利湿 、活血止血 、去腐生肌等功效 , 对跌打损伤 、风湿
骨痛 、肺痨咳嗽 、疳积肝炎均有疗效;临床和民间用其治疗产
后心悸 ,虚弱咳嗽 , 风湿麻木 ,肠风下血 ,血崩 , 痢疾 ,肝炎 ,胆
囊炎 ,咳血 , 吐血 ,小儿疮积 , 疗疮痈肿 、疼痛等病症 [ 2] , 但其
药用成分不详。
近 10多年来 , 我国对紫金牛属的紫金牛等少数品种进
行了化学和药理方面的研究 ,发现了一些具生理活性的新成
* 收稿日期:2005 - 05 - 23;定用日期:2005 - 06 -29
基金项目:仲恺农业技术学院校级科研基金项目(G3052727)
作者简介:凌育赵 (1967 - ),男 , 广东平远人 ,实验师 ,主要从事化学实验教学及应用化学研究工作 ,电话:020 - 89003160, E - mai l:
lyz1999@ 21cn. com。
DOI牶牨牥牣牨牫牭牭牥牤j牣jxhg牣牪牥牥牭牣牨牥牣牥牨牫
分;这些化学成分有苯醌类 、酚类 、糖苷类 、皂苷类 、醇类 、醛
酮类 、酯类 、香豆精类 、黄酮类 、甾醇和三萜类以及大分子有
机酸和硬脂酸等 [ 3] , 其挥发油主要成分为:2, 4-二甲基-2-戊
醇 、2, 3-二氢-3, 5-二羟基-6-甲基吡喃-4-酮 、龙脑和 β-桉叶油
醇 [ 4] 。但总的来说 , 我国对该属植物药用价值的研究还不够
全面 、系统 ,绝大多数药效成分未进行定量分析 ,缺乏有关药
理药效尤其是有效药用成分方面的研究。
为了探明虎舌红植物的药理活性成分 ,作者采用 GC -
M S联用方法对超临界 CO2萃取的虎舌红挥发油成分进行了
分析研究 ,以期为开发利用虎舌红药用资源提供科学依据。
1　样品和挥发油提取
1. 1　仪器与材料
HA230 -50 -03型超临界萃取装置(江苏南通华安超
临界实业公司生产 , 2.5 L萃取釜)。样品材料:虎舌红全草
于 2003年 9月采于封开黑石顶森林保护区 , 经本校农业与
生物学院植物所鉴定为紫金牛科 (Myrsinaceae)紫金牛属
(Ard isia)虎舌红 (m am illata)。 所用试剂:乙醚 、无水硫酸钠
均为 AR。
1. 2　超临界 CO2萃取
超临界 CO2萃取流程:CO2钢瓶→冷冻系统→贮罐→高
压泵→萃取釜→解析釜Ⅰ →解析釜Ⅱ→冷冻系统(循环)。
将植株洗净 、阴干 、切碎后 , 投入萃取釜中 , 对贮罐进行
冷却 , 分别对萃取釜 、两个解析釜进行加热 ,当温度分别达到
40、 35、 35℃时 , 开启 CO2钢瓶 , 通过加压泵系统加压 , 当萃
取釜 、解析釜Ⅰ 、解析釜Ⅱ的压力分别达到 18、8、6MPa时关
闭 CO2钢瓶 , 开始循环萃取 , 调节 CO2流量至 120 ～ 150 kg /
h, 恒温恒压萃取 3 h, 从解析釜中得到萃取物挥发油 [ 5 , 6] 。
1. 3　挥发油得率
解析釜Ⅰ收集到黄绿色油液 , 出油率为 0.07% (质量分
数), 解析釜Ⅱ未出料;油液经干燥 、充氮保护并贮存于 - 20
℃冰箱 ,及时测定。
2　分析条件与结果
2. 1　样品处理
挥发油约 1 g用 50m L乙醚溶解, 振摇 5 m in,加无水硫酸
钠(至不结块为止)干燥 ,过滤 ,挥去乙醚至 5 mL, 即可进样。
2. 2　仪器及分析条件
色谱条件:Varian 3300气相色谱仪 , HP - inno -w ax型
石英毛细管柱(30 m ×0.25 cm ×0. 25 μm)。载气为高纯氦
气 ,柱流量 1.0 m L /m in, 汽化室温度:250 ℃, 升温程序:35
℃起始 , 溶剂延迟 4. 0 m in;4 ℃ /m in升到 240 ℃;保温 6
m in, F ID检测器。
质谱条件:Satu rn 2000质谱仪 (V arian, USA), E I电离
源 ,电离电压 70 eV, 离子源温度 200 ℃,接口温度 240 ℃,扫
描范围:40 ～ 450 amu,进样量 1.0 μL,分流比 10∶1。
2. 3　分析结果
按上述实验条件进行测试 ,得到虎舌红挥发油的总离子
流图 ,见图 1。
图 1　虎舌红挥发油总离子流图
F ig. 1　Tota l ion chrom a togram o f roo t essen tia l o il from A. m am illata
　　定性分析:用色谱 -质谱联用仪对该挥发油进行分离
及含量分析 , 用 N IST98系统谱库自动检索被分组分的质谱 ,
然后分别与八峰索引 、基峰质荷比和相对丰度 , EPA /N IH 等
有关文献 [ 7, 8]对照 , 以确定各个组分。
定量分析:扣除溶剂峰之后 , 化合物的定量采用 HP软
件按照峰面积归一化计算各较大峰峰面积的相对质量分数。
虎舌红挥发油成分分析结果见表 1。
767 第 10期 凌育赵:超临界萃取气 -质联用分析虎舌红挥发油化学成分
表 1　虎舌红挥发油成分分析结果
Table 1　Analy tical resu lts o f the chem ica l constiten ts of e ssentia l o il from A. mam illata
序号(No. ) 化合物名称(compound) 相对保留时间 /m in 相对质量分数(conten t) /%
1 3-己烯-1-醇(3-hexen-1-o l) 4. 00 1. 67
2 1-己醇(1-hexano l) 7. 40 0. 62
3 1-辛烯-3-醇(1-oc ten-3-ol) 8. 13 0. 22
4 水杨酸甲酯(methy l sa licy la te) 9. 04 2. 23
5 2-甲基-6-庚烯-1-醇(2-me thy l-6-hepten-1-o l) 10. 11 0. 17
6 芳樟醇(lina lool) 11. 32 2. 10
7 苯乙醇(benzy l alcoho l) 12. 60 2. 19
8 3-己烯酸(3-hexeno ic a cid) 13. 42 0. 56
9 苯甲醛(benza ldehyde) 15. 00 0. 11
10 苯乙醛(pheny lacetaldehyde) 15. 40 0. 55
11 α-杜松醇(α-cadino l) 16. 33 4. 45
12 己酸(capro ic acid) 17. 02 4. 55
13 2-己烯醛(2-hexena l) 17. 50 0. 18
14 3, 7-二甲基-2, 6-辛二烯-3-醇(3, 7-dime thy l-2, 6-oc tadien-3-o l) 17. 95 0. 20
15 2-甲氧基-4-乙烯基苯酚(2-me thoxy-4-vinypheno l) 18. 43 0. 15
16 α-长叶烯(α-longifo lene) 19. 21 0. 52
17 吲哚 ( indole) 19. 88 0. 21
18 3, 7, 11-三甲基-1, 6, 10-十二碳三烯-3-醇(3 , 7, 11-trimethy l-1, 6, 10-dodeca tr ien-3-o l) 20. 71 7. 03
19 4-甲基-1-(1, 5-二甲基-4-己烯基)苯〔4-me thy l-1-(1, 5-dime thy l-4-hexeny l)-benzene〕 21. 54 0. 26
20 δ-杜松烯(δ-cad inene) 21. 98 0. 36
21 石竹烯(caryophy llene) 22. 50 17. 20
22 α-石竹烯(α-caryophy llene) 23. 40 9. 02
23 α-萜品醇(α-te rp ineo l) 24. 15 5. 02
24 β-没药烯(β-bisabo lene) 24. 44 1. 71
25 β-榄香烯(β-elemene) 25. 45 0. 41
26 兰桉醇(globulo l) 26. 51 5. 54
27 十二烷酸(dodecanoic ac id) 26. 95 0. 34
28 喇叭茶醇(ledo l) 27. 50 0. 90
29 斯巴醇(spathulenol) 28. 41 0. 86
30 龙脑(bo rneo l) 29. 12 5. 51
31 氧化石竹烯(caryophyllene ox ide) 30. 52 1. 62
32 丁子香基乙醇(caryophy lleny l a lcoho l) 31. 84 2. 11
33 α-没药醇(α-bisabo lol) 33. 62 2. 51
34 绿叶烯(pa tchoulame) 34. 52 0. 26
35 十四烷酸(tetradecano ic acid) 35. 76 0. 20
36 金合欢醇(farneso l) 36. 23 1. 78
37 顺式-Z-α-环氧化没药烯(cis-Z-α-bisabolene epoxide) 38. 12 0. 31
38 4, 5, 9, 10-脱氢异长叶烯(4, 5, 9, 10-dehydro-isolongifolene) 38. 84 0. 40
39 十五烷酸(pentadecano ic acid) 39. 81 0. 08
40 3, 7, 11-三甲基-1, 6, 10-十二碳三烯-1-醇乙酸酯(3, 7, 11-trime thyl-1, 6, 10-dodecatrien-1-o1, ace tic acid ester) 41. 21 0. 72
41 环十四烷(cyclote tradecane) 42. 67 0. 34
42 水杨酸苄酯(benzy l sa licy late) 43. 98 0. 34
43 6-甲基-2-庚醇乙酸酯(6-me thy l-2-heptano l, ace tic ac id ester) 44. 65 0. 04
44 2-氧杂-丙醇酸乙酯(2-oxo-propano ic acid, ethy l e ster) 45. 01 0. 04
45 亚油酸(lino leic ac id) 47. 44 0. 62
46 9, 12, 15-十八碳三烯-1-醇(9, 12, 15-oc tadecatrien-1-o l) 49. 11 1. 03
　　结果表明 , 从虎舌红挥发油鉴定出了 46个组分 , 占挥
发油总质量的 87.24%, 质量分数在 1. 0%以上的组分有:石
竹烯 17.20%、α-石竹烯 9.02%、 3, 7, 11-三甲基-1, 6, 10-十二
碳三烯-3-醇 7. 03%、兰桉醇 5.54%、龙脑 5. 51%、α-萜品醇
5.02%、水杨酸甲酯 2. 23%、芳樟醇 2. 10%、苯乙醇 2. 19%、
α-杜松醇 4. 45%、己酸 4.55%、α-没药醇 2.51%、丁子香基
乙醇 2. 11%、金合欢醇 1. 78%、β-没药烯 1. 71%、 3-己烯-1-
醇 1.67%、氧化石竹烯 1. 62%。
768 精 细 化 工　FINE CHEM ICALS　　　　　　　　　　　　　　第 22卷　
龙脑(bo rneo l)具有很强的生物活性 , 内服有开窍醒神之
效 , 外 用 有清 热止 痛 、 防腐 止 痒功 效 [ 3];石竹 烯 类
(caryophy llene)具有一定的平喘作用;没药醇(bisabo lo l)可
消炎 、灭菌 、愈合溃疡 、溶解胆石 、护肤等 , 也可作空气清香
剂 、定香剂 [ 9];倍半萜类法尼醇(金合欢醇 )是一种天然保幼
激素 , 它是昆虫蜕皮激素的源类似物 , 对昆虫起着保幼作用
及成虫期的促腺作用 [ 10];这些组分的活性与该植物的药用
功效具有明显的相关性。
3　结论
①与前人研究 [ 2 ～ 4]相对照 , 所检出的组分中 , 与紫金牛
属相同成分的有:石竹烯 、α-没药醇 、 3-己烯-1-醇 、苯甲醛 、 3,
7-二甲基-2, 6-辛二烯-3-醇 、龙脑和水杨酸甲酯等。考虑到样
品产地 、前处理过程以及仪器设备检测的灵敏度差异等因素
的影响 , 这些稳定出现的化合物 , 有可能作为虎舌红药物的
特征性成分 , 用于生草药鉴定和品质控制 [ 11] 。
②采用超临界 CO2萃取技术萃取虎舌红挥发油 , 萃取
温度比水蒸气蒸馏低 ,而且系统密闭 , 属惰性环境 ,可充分保
留对热敏感 、易氧化的挥发性成分 ,避免了温度较高使挥发
油发生的成分变化 , 产品得率高 , 气味浓郁。
③超临界 CO2萃取虎舌红挥发油过程中 , 最敏感的因
素是温度 , 萃取温度不同 ,所得的成分相差较大;萃取压力对
成分影响不大 ,仅影响萃取得率及萃取时间。
参考文献:
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全国第十二次工业表面活性剂研究与开发会议邀请函
为总结交流近两年来我国工业表面活性剂科学研究与市场开发的最新进展 , 搭建产 、学 、研三结合平台 ,推动境内外同
仁的技术经济合作 ,深入研讨抚顺洗涤剂化学厂等单位的重质烷基苯和兰州炼油厂高碳 α-烯烃资源的精细化利用问题 ,
兹定于 2005年 12月 7～ 10日 , 在海南大学召开全国工业表面活性剂研究与开发会议 , 特邀阁下光临。
一 、主旨:推动技术长入经济
二 、时间:2005年 12月 7日报到;12月 8、9日大会技术交流及抚顺洗涤剂化学厂等单位的重质烷基苯资源的精细化
利用方案研讨;兰州炼油厂等单位高碳 α-烯烃资源精细化利用方案研讨;12月 10日信息发布。
三 、会址:海南省 ,海口市 , 海南大学邵逸夫学术交流中心
四 、接站方法:自行乘车前往。
●乘飞机到达海口者:
　①请在机场搭乘民航大巴→民航大厦(海府路),换乘 19路公汽→海南大学东门。
　②从机场乘出租车到海南大学东门 ,约 50元。
●乘火车到达海口者:
　①请在火车站搭乘 28路公汽→明珠广场 , 换乘 19路公汽→海南大学东门。
　②从火车站乘出租车到达海南大学东门约 50元。
●乘船到达海口者:
　①抵达秀英码头者 ,请乘 28路公汽→明珠广场 ,换乘 19路公汽→海南大学东门;从秀英码头乘出租车到海南大学
东门 , 约 20元。
　②抵达新港码头者 ,请乘 7或 17或 21路公汽→海南大学东门;从新港码头乘出租车到达海南大学东门 ,约 10元。
五 、住宿标准:
邵逸夫学术交流中心:贵宾双人间:280元 /日 间;140元 /日 床
豪华双人间:200元 /日 间;100元 /日 床
标准双人间:160元 /日 间;80元 /日 床
以上房间共 55套 ,按参会回执先后顺序安排。满员后 ,安排在离校很近的仙居酒店:标准双人间:200元 /日 间;
100元 /日 间。
六 、会务与资料费:1200元 /位;境外人士:300美元 /位。食宿费自理。
七 、信息发布:20分钟 /1000元。信息真实性由发布者负责。
八 、主办单位:中国化工学会精细化工专业委员会　　《精细化工》编辑部
　 　 　协办单位:海南大学
　 　 　承办单位:《精细化工》编辑部
九 、报名方法:
请各界人士务必于 2005年 11月 15日前 , 将参会回执填写好传真至:0411 -84685669,或 E -m a il至:finechem@m a i.l
d lpt.t ln. cn《精细化工》编辑部收;以利安排会务。
十 、会务联系人:
薛桂芬(0411 - 84699773, 手机:13604241803)　　许国希(0411 -84699773,手机:13841163568)
中国化工学会精细化工专业委员会　　《精细化工》编辑部
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