全 文 ：应 用 生 态 学 报 年 月 第 卷 第 期
, , 一
农作物体内铅
、
铜
、
铜的化学形态研究
许嘉琳
宋文昌
鲍子平 杨居荣二 刘 虹 比京师范大学环境科学研究所
, 北京
中国农业科学院作物育种栽培研究所 , 北京 。。。
【摘要 】 本文报道了农作物体内重金属存在的化学形态 , 用逐步提取法分析了生长在污染土壤 上 的
水稻 、 小麦的根与叶 结果表明 , 在两种作物中 , 根部的铅以活性较低的醋酸可提取态与盐酸 可 提
取态占优势 , 而叶中的铅以盐酸可提取态占优势 不论根部或叶部 , 在各种形态镐中 , 以氯化 钠 可
提取镐所占比例较高 , 作用较重要 作物体内的铜活性较强 , 根部以乙醇可提取态占优势 , 叶 中以
水提取态占优势 各种结合形态的重金属迁移能力 、 毒性效应有显著差异 作物体内重金属化 学 形
态特征与其表观毒性效应有密切联系 。
关傲词 重金属 逐步提取法 毒性 化学形态 农作物
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引 言
在巳受污染的土壤上生长的农作物 , 由于
吸收 、 累积过量的重金属 , 会受到毒害。 不仅
国家自然科学基金资助项 目 。
什 本 自然 科学基金项 目主持人 。
本文于 。年 月 日收到 。
作物生长 、 发育受阻滞而导致产量降低 , 而且
农产品中会富集有毒有害物质 , 可能通过食物
链威胁到生物与人体健康 。 为深入掌握重金属
在土壤 一 作物系统中的迁移规律以及重金 属 的
毒性效应 、 危害影响 , 必须分析土壤 、 作物中
重金属的形态 近年来 , 我国有关土壤中重金
属形态的研究开展较为广泛 、 深入 , 而有关作
,
期 许嘉琳等 农作物体内铅 、 锡 、 铜的化学形态研究
物体内重金属化学形态的报道却很少 ‘ ” 。
作物体内重金属以多种 、 复杂形态存在 ,
各种作物 , 各不同生长 、 发育阶段 , 作物的不
同部位 , 重金属的形态分布特征并不相同 同
时 , 各种结合形态的迁移能力 、 活性有显著差
异 。 例如 , 以水溶性有机酸盐或以硝酸盐 、 氯
化物等无机盐形态存在的重金属 , 其迁移能力
比难溶性磷酸盐或牢固吸附于细胞壁上的重金
属强得多 , 其毒性效应也更为显著 因此 , 探
讨重金属在作物体内的化学形态 , 并掌握它和
表观毒性效应的内在联系 , 对于揭示重金属对
生物毒性的本质具有重要意义 本文报道这方
面的初 步试验结果 。
定 , 即得到一定提取剂所选择提取的重金属形态
试验所用提取剂是参照已有工、作 ,成 果 艺‘ , , 推
定铜 、 铅 、 镐可能存在的化学形态以及这些 化学形态
在各种提取剂中的溶解度后确定的 主要采取 下列
种提取剂进行浸提
乙醇 提取以硝酸盐 、 氯 化物为主的无机
盐以及氨基酸盐等
去离子水 提取水溶性有机酸盐 , 重 金属的一
代磷酸盐 等
氯化钠溶液 提取果胶 酸盐 、 与蛋白质
结合态或呈吸着态的重金属等
醋酸 提取难溶于水的重金属磷酸 盐 , 包
括二代磷酸盐 、 正磷酸盐 , 等。
盐酸 提取草酸盐等
材料与方法
栽培试验
盆栽试验采用北京草甸褐土 盆 钵中分别投加铅
,
一 、 铜 屺一 和镐
· 壬 投加量分低 、 中、 高 级 , 其中 ,
中级大致相当于或略高于在草甸褐土上使 农作物减产
的临界含量 , , 即铅的投加量 为 、 、
铜为 、 、 , 锡为 、
、 , 同时设置对照 每种处理有 盆平行
盆钵中栽培春小麦与水稻 。 两种作物样品 均在拨节期
采集 这 一生育阶段 , 作物生长迅速 , 新 陈代谢作用
旺盛 , 体内重金属累积量与存在形态对农作物有 重要
影响。
作物体内重金属形态分析
采用新鲜样品 , 以避免在放置过 程中重金属的形
态发生变化 样品采集后立即洗净 , 剪成 一 , 细
块 , 并开始采用逐步分离法 , 分别提取 根 、 叶中的重
金属 主要操作方法如下 ‘气
准确称取 。。 鲜样 , 置于烧杯中 , 加入 了
提取剂 , 使样品保持浸透状态 , 并在 ℃ 恒温箱内放
置过夜 约 一 小时 次日回收提取 液 , 再在放
置样品的烧杯中加入同体积的同样提取剂 , 浸 取 小
时后再回收提取液 , 以后再重复两次 , 即在 小 时内
提取 次 集 次提取液 共 于烧杯中 , 蒸发
近干后 , 用一定比例的强 酸 硝酸一高氯酸一硫酸 消
化 , 用 硝酸定容 , 并在原子吸收分光光 度计上测
结果与讨论
根据测定结果可以看出 , 随着土壤中铅 、
锡 、 铜投加量增加 , 农作物体内各种形态的重
金属含量常相应提高 同时 , 在农作物不同部位
内 , 铅 、镐 、铜都有其主要存在形态 , 并保持基
本稳定 。 占优势形态的性质 、 活性 , 对于重金
属在体内的运移 、 累积及其毒性有显著影响
以下分别说明各种元素的研究结果
铅的存在形态与毒性效应
铅的形态特征 根据对盆栽水稻和小麦
根部的测定结果 , 铅多以活性较低的醋酸可提
取态 凡人。 或盐酸可提取态 凡 。 为主 。 以
水稻为例 , 在本试验范围内 , 醋酸提取态可占
总量的 一 , 盐酸提取态可占总量的 一
。 二者合计可占总量的 以上 表 。
除此 两种形态外 , 其余形态所 占比例较低 , 其
中氯化钠提取态 凡 。 水提取态 璐 乙
醇提取态 残渣态 。
小麦根部铅的形态分布与稻根中的特征相
似 , 也是 以醋酸与盐酸可提取态所 占 比 例 最
高 , 但其在总量中的百分率低于在稻根中的百
分率 在各种投加量条件下 , 小麦根中 人 。为
一 , 。 为 一 , 其余各种形态
所占比例均低于 应当指出 , 小麦根中活
。
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匆 应 用 生 态 学 报 卷
衰 水粗根中铅的形态分布
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性较强的水溶态铅以及 乙醇可提取态铅的比例
显著高于水稻中此两种形态所占比例 , 即小麦
根中 可占 一 , 而 可占 一 。
在农作物的叶中 , 铅以盐酸提取态为主 。
稻叶中盐酸提取态 含量可占总量 以上 , 其
次为氯化钠提取态 , 其余形态所占 比 例 较 低
表 叶中铅的总量明显低于根 , 但 其 累
积量未呈现随投加浓度的增高而明显增加的现
象 , 如在上述 种投加量情况下 , 拔节期稻根
中铅总量由 增至 了 、 凌 。
而稻叶中铅总量却保持在 左右 , 各种
形态的含量也基本保持同一水平 。 这与稻根中
活性较低的形态 占优势 , 铅难以向 上 运 移 有
关 。
受上述麦很中形态分布特征的影响 , 麦叶
中铅随投加量增加有上升趋势 在各种形态中 ,
比例最高的盐酸提取态可占总量 以上
铅的毒性效应 铅不是农作 物 必 需 元
素 , 当它超过一定限量时 , 对光合作用 、 细胞
分裂与水份吸收均有危害影响 以往已有研究
者报道 ‘ ,
’“ ’ 铅能通过根毛的被动吸 收 进 入
作物 , 在根组织中以焦磷酸盐 、 正磷酸盐或其
它盐类的沉淀态存在 , 特别是对铅耐受性较强
的作物 , 在受到环境中“ 铅压力 ”时 , 根部常聚
集上述各种难溶性盐类 在本试验中 , 作物根
中的铅主要以 醋酸或 盐酸提取态
存在 , 该提取态多为难溶于水的重金属磷酸盐
或草酸盐 , 与前人报道一致
上述铅的形态分布特征对于阐明以往在北
京草甸褐土上进行重金属的农作物效应研究时
所观察到的若干表观毒性效应是很重要的 。 例
如 , 生长在污染土壤上的作物 , 根部的铅迁移
能力低 , 使其对地上部分的危害相应减弱 与
其它重金属相比 , 使农作物显著减产的效应在
土壤中铅浓度相当高时才出现 。
如上所述 , 水稻根部 。 。 部分 ,
大于麦根 , 而活性较强的 部分 , 稻根
麦根 因此 , 两种作物对铅的反 应 并 不 相
同 农作物全生育期的栽培试验 表 明 〔 ’ , 水
稻根中铅每增加 , 糙米中仅增加
。 。 ,
期 许嘉琳等 农作物体内铅
、 镐、 铜的化学形态研究
叶中也多以此种形态为主 , 约占总 量 的 一
。
表 水粗根中翻的含 及优势形态占总 的百分率
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优势形态 成 拙中量根稻含
, 而小麦根中每增加 , 麦粒部分相
应增加 。。 。 由于铅的形态 、 迁移特征不
同 , 对作物生长发育危害程度也有 区 别 ”
草甸褐土盆栽试验结果表明 , 铅对水稻和小麦
生育危害程度有明显差异 , 如在土壤投加量为
时 , 水稻产量减为对照的 , 而
小麦产量巳为对照的 因此 , 稻田土壤中
铅的基准应高于麦地 ‘ ’。 该结果可用前述植物
体内铅的形态分析来解释
在水稻和春麦叶中 , 铅可为盐酸和氯化钠
提取 , 即相应于以草酸盐或以果胶酸盐的形态
存在 。 当有较多量的铅为果胶酸吸附而存在于
细胞壁时 , 可影响细胞壁的弹性和塑性 , 增加
其坚硬性 , 从而损害其生理功能 川 。
锡的存在形态与毒性效应
镐的形态特征 镐在根 、 叶 中 的 总 量
随土壤中镐投加
‘
量的增加而增长 以 水 稻 为
例 , 投加量为 与投加量为 相
比较 , 根中镐含量增加 倍 , 叶中镐含量相应
增加 倍 两种作物的根 、 叶中 , 氯化钠提取
态所 占比例比作物体中此种形态的铅所 占比例
‘ 要高很多。 这反映两种重金属元素在植物体内
的形态分配上具有不同特征 , 并且在大多数情
况下 , 。 成为占总量百分率最高的形态
醋酸盐提取态的重要性仅次于氯化钠提取态 。
其余形态所 占比例较低 。
在稻根 中 , 氯化钠提取的镐随投加量的增
加而增高 , 其含量约可占总量的切一 表
。 在麦根 中 , 氯化钠提取态镐与稻根 中 有
大致相同趋势 , 即当投加量由 增加到
时 , 麦根中此种形态的 镐 含 量 由
上升为 。 , 占总量 以
上 而重要性仅次于 。 , 的 。 , 占总量在
以下
当土壤中镐 由对照增至投加量 为
时 , 稻叶中镐含量相应 由 增为
, 而为氯化钠提取部分 由
增至 。 , 在总量中可占 一 。 麦
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加
含 量 百 分 率
投量户中。,壤沙创加恤
对照 。
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锡的毒性效应 锡是农作物的非必需元
素 在本试验中 , 稻 、 麦的根 、 叶中氯化钠提取态
均占有重要地位 , 反映镐主要是以与蛋 白质结
合的形态存在 。 众所周知 , 锡最主要的生物化
学特性是它对蛋 白质或其它有机化合物中的统
基有很强的亲合力 , 对蛋 白质中其它侧链也有
亲合力 , 因此在作物体内 , 镐常与蛋 白质相结
合 ’ ’。 而镐对作物产生危害的基本 原 因 是
它能干扰酶的活性 酶就其化学成分而言 , 是
一类特殊的蛋 白质 在利用北京草甸褐 土 进
行盆栽试验中 , 曾观察到锡浓度较高时 , 出现
作物叶片失绿 、 萎黄 , 分集减少 , 生长迟缓等
现象。 这和镐对酶的干扰 , 从而阻滞光合 、 呼
吸等作用有关
由于镐与蛋 白质等结合形成有机金属络合
物 , 其迁移能力比铅强 根部的镐比较容易向
地上部分迁移 。 以生长在草甸褐土上的水稻为
例 , 据统计 , 根部的镐每增加 , 糙米中
的锡就增加 “ ’ , 比糙米中铅的相
对累积系数要 高得多 , 同时 , 也使糙米中的锡
含量常与土壤中的镐含量成线性相关 糙米或
麦粒中锡含量过高 , 会损害生物和人体健康 。
铜的存在形态与毒性效应
铜的形态特征 随着土壤中铜投加量的
增长 , 作物根 、 叶中铜的含量也相应提高 值
有关基准等间题 , 还应从土镶 中形态考虑 , 本文只讨
论植物体内形态 。
。
,
匆息 应 用 生 态 李 报 卷
得注意的是 , 铜在作物体内形态分 布 特 征 与
镐 、 铅显著不同 在大多数情况下 , 作物的根
中以乙醇提取态铜 占优势 , 在叶中 , 则以去离
子水提取态占优势 。 以小麦为例 表 , 根中
占总量的 一 , 在各种投加量情况下 ,
其余各种形态的铜含量一般低于 其中活
性态较低的 。 仅占 一 , 凡 。 大致占
一 , 而残渣态在试验范围内 均 未 能 检
出 作物的叶中去离子水提取态占总量 一
, 其余各种形态均不超过 , 其 中残
渣态不超过 。
。 铜的毒性效应 铜是作物生长的必需元
素 , 在作物体内铜的活性形态比铅 、 镐的活性
形态占比例高 铜可以以解离状态被吸收 , 而
且可以由根细胞分泌进入输导组织的浆液中进
行运移 〔 ’。 在作物体内 , 低分子量的有机络合
态铜占有重要地位 , 其配位基可以是氨基酸或
其它有机酸 〔 ’ ’, 他们往往可溶于乙 醇 或 水
中。 本实验结果表明 , 铜在根部以 乙醇可提取
态为主 , 叶部以水溶态占比例较高。
虽然铜在根部的含量也高于其地上部分含
量 , 但它向地上部分运移的能力比铅强 。 当铜
含量过高时 , 会使光合 、 呼吸 、 种子萌发等受
阻滞 , 显著影响生长发育 据 报 道 〔“ ’, 在北
京草甸褐土上进行稻 、 麦栽 培 试 验 , 结果 表
明 , 铜在作物籽粒中相对累积系数比铅显著增
高 而且 , 土壤中铜投加量为 一
表 小空根 、 叶中铜的含 及优势形态比例
自 吕
时 , 即可使作物减产 。 由此可见 , 铜的毒
性效应与其形态特征是密切相关的 。
结 论
将作物体内重金属的形态特征与其表观毒
性相联系 , 可以得出如下结论 。
铅在根部主要以难溶性正磷酸盐 与 过磷
酸盐等形态存在 , 常被固定 , 高度 集 中在 根
部 , 因此对作物生长发育阻滞作用不明显 , 籽
粒中铅相对累积系数低于其它重金属元素
。 锡在作物体内主要以与 蛋 白质 结 合 的
形态存在 , 通过干扰酶活性 , 影响作物生长发
育 。
铜在作物体内低分子有机络合态 占有重
要地位 , 活性较强 籽粒中相对累 积 系 数 较
高 含量高时阻滞生长发育的作用显著
会 考 文 欲
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