全 文 ：第 6 卷 第 12 期 环 境 工 程 学 报 Vol． 6，No． 12
2 0 1 2 年 1 2 月 Chinese Journal of Environmental Engineering Dec ． 2 0 1 2
活性炭三维电极法处理超高盐
榨菜腌制废水
渠光华1，2 张 智1 郑海领1，3
(1．重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400045;2．贵州大学矿业学院，贵阳 550025;
3．中国石油工程设计有限公司西南分公司，成都 610041)
摘 要 将粒状活性炭作为三维电极的粒子电极处理超高盐榨菜腌制废水。采用静态实验，对比了二维电极与三维电
极对该废水 COD和磷酸盐的去除效果，考察了三维电极条件下极板间距、活性炭填充量、电解时间、电解电流及初始 pH等对
该废水 COD和磷酸盐去除率的影响。结果表明:三维电极对超高盐榨菜腌制废水COD和磷酸盐的去除率明显高于二维电
极;在原水pH(4． 3 ～5． 0) ，废水体积600 mL，电流 8 A，活性炭填充量 250 g，极板间距 6． 5 cm，电解时间 150 min时，处理效果
良好，COD和磷酸盐去除率分别为 76． 47%和 97． 81%。由波长扫描图可初步认为部分有机物直接被氧化为二氧化碳。
关键词 三维电极 榨菜腌制废水 活性炭 COD 磷酸盐
中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1673-9108(2012)12-4361-06
Treating pickle wastewater with high salinity by method
of three-dimensional electrode of activated carbon
Qu Guanghua1，2 Zhang Zhi1 Zheng Hailing1，3
(1． Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environment，Ministry of Education，
Chongqing 400045，China;2． Mining College of Guizhou University，Guiyang 550025，China;3． China Petroleum
Engineering Design Co．，Ltd． Southwest Branch，Chengdu 610041，China)
Abstract Using particle activated carbon as particle electrode in three-dimensional electrode was applied
to treat pickle wastewater with high salinity． Through static tests，the treatment effects of the methods of two-di-
mensional and three-dimensional electrodes were compared to remove COD and phosphates． Under the environ-
ment of three-dimensional electrode，because of the distance between main electrode plates，filling quantity of
activated carbon，electrolysis time，electrolysis current and pH value，the efficiency of removing COD and phos-
phates were investigated． The results indicate that the three-dimensional electrode method is superior to two-di-
mensional． Under the conditions of wastewater volume of 600 mL，raw water pH (4． 3 ～ 5． 0) ，electrolysis cur-
rent of 8 A，the amount of activated carbon filling quantity of 250 g，the distance between main electrode plates
of 6． 5 cm，electrolysis time of 150 min，COD and phosphates removal rates were 76． 47% and 97． 81%，re-
spectively． Wavelength scan indicated that part of the organic matter were directly oxidized to carbon dioxide．
Key words three-dimensional electrode;pickle wastewater;activated carbon;COD;phosphorus
基金项目:国家水体污染控制与治理科技重大专项(2008ZX07315-
004)
收稿日期:2011 － 10 － 04;修订日期:2011 － 11 － 29
作者简介:渠光华(1982 ～) ，女，博士研究生，主要研究方向为水污
染控制工程。E-mail:happyqgh@ 163． com
目前，生物处理是榨菜废水处理最常用的方法
之一，但因高污染物浓度及高盐度影响，处理效果不
够理想，采用物化法处理超高盐腌制废水将会成为
一个研究热点。1833 年，法拉第发现当电流作用在
氯化钠(NaCl) 的水溶液时，能够获得氯气，由于缺
乏实用的直流发电机，电解法也只能停留在实验室
规模。直到 19 世纪 70—80 年代，出现了比较好的
直流发电机，电解法才得到广泛的应用。
电化学法是较高效的物化处理方法之一，这其
中的三维电极法是在传统的二维电解槽电极间装填
粒状材料，由主电极供给电流，成为新的复极电极，
增加了工作电极的表面积，提高了水处理效率。近
年来，用三维电极法去除有机污染物的研究越来越
多。有学者利用三维电极法对染料废水［1，2］、表面
活性剂［3］、垃圾渗滤液［4］、山梨酸废水［5］等废水［6-12］
环 境 工 程 学 报 第 6 卷
的处理进行了研究。榨菜生产过程中产生的高盐、
高氮磷及高有机物浓度特征的废水，与其他工业废
水相比，最大差别在于废水中含氯化钠(NaCl) 浓度
较高;因氯离子的存在，在电解过程中会有氯气产
生，同时氯气在溶液中迅速水解，产生具有强氧化能
力的次氯酸，能对榨菜废水中的有机物进行氧化，多
种强氧化剂的存在，有助于强化有机物去除效果。
考虑到榨菜废水水质的特点，开展了对榨菜废水的
电解实验研究。
本实验采用三维电极法处理超高盐榨菜腌制废
水，对比了二维电极与三维电极对该废水 COD和磷
酸盐的去除效果;考察了三维电极条件下电极间距、
活性炭填充量、电解时间、电流及初始 pH 等对该废
水 COD和磷酸盐去除率的影响，并对其降解机理进
行了初探，为三维电极处理超高盐榨菜腌制废水的
实际应用提供了一定的科学依据。
1 材料与方法
1． 1 废水水质
实验用水取自涪陵榨菜集团某榨菜厂的第三道
腌制出水( 盐度12% ～ 14%，COD 值 35 000 ～
40 000 mg /L) 和综合出水( 盐度2% ～ 2． 5%，COD
值3 500 ～ 4 000 mg /L) ，根据废水产生量，其腌制水
和综合出水体积比约为 2 ∶ 3，混合后的榨菜腌制废
水盐度约为 7%，pH 为 4． 3 ～ 5． 0，COD 为 16 000 ～
18 500 mg /L，PO3 －4 为 150 ～ 200 mg /L。
1． 2 实验方法
电解槽采用 1 L 玻璃烧杯，烧杯中分别放入阳
极极板、阴极极板和活性炭填料，构成三维电极，阳
极材料采用 RuO2 涂层网状钛板，阴极材料采用网状
钛板，活性炭粒径为 5 mm，极板尺寸为 80 mm × 160
mm ×1 mm，阳极和阴极极板面积比为 1∶ 1，极板间距
可调。若极板间不添加活性炭即为二维电极。电源
使用特牛WWL-PS直流稳压稳流开关电源。
将配置好的超高盐榨菜腌制废水 600 mL注入 1
L烧杯中，调节溶液 pH和极板间距，极板间添加一定
量的经废水吸附饱和的活性炭，调节电流，开始计时。
反应一定时间后，取样、测定 COD和磷酸盐。COD采
用重铬酸钾法［13］，磷酸盐采用钼锑抗分光光度法［13］。
2 结果与讨论
2． 1 二维电极与三维电极比较
实验对比了二维电极( 未添加活性炭，恒流2
A，极板间距 6． 5 cm) 和三维电极( 添加200 g 原水
吸附饱和的粒状活性炭，恒流 2 A，极板间距 6． 5
cm) 对超高盐榨菜腌制废水的处理效果，结果如图1
所示。由图 1 可知，三维电极对废水 COD和磷酸盐
的去除效果明显优于二维电极。余丽娜等［14］的研
究也得到了相似的结论。在电解 180 min 时，三维
电极对废水 COD和磷酸盐去除率分别为39． 07%和
91． 90%，而此时二维电极对废水 COD 和磷酸盐的
去除率仅分别为 7． 28%和 59． 86%。三维电极对废
水的处理效果优于二维电极，主要是因为:与二维电
极相比，三维电极反应器中活性炭填料的加入增加
了单位槽体积的电极表面积［5］; 由于粒子间距小，
缩短了传质距离，提高了传质速度，传质效果较二维
电极有较大改善，使得废水去除效果明显提高。
图 1 不同电解模式下 COD和磷酸盐去除率
Fig． 1 Influence of different electrolysis modes on COD
and PO3 －4 removal rate
2． 2 活性炭填充量对COD和磷酸盐去除率的影响
取 600 mL废水于 1 L 烧杯中，极板间距控制为
6． 5 cm，电流控制为 4 A，分别添加 62． 5、125、250 和
375 g粒状活性炭，考察随活性炭填充量的变化，三
维电极对废水的处理效果以及出水 pH 变化，结果
如图 2 所示。由图 2 可知，在相同的电解时间条件
下，随活性炭填充量的增加，COD 和磷酸盐去除率
逐渐升高。电解 90 min，活性炭填充量为 62． 5 g
时，COD 和磷酸盐去除率分别为 15． 34% 和
2634
第 12 期 渠光华等:活性炭三维电极法处理超高盐榨菜腌制废水
43． 84%;活性炭填充量为250 g 时，COD 和磷酸盐
去除率达到 26． 84%和 99． 23%。
图 2 活性炭填充量对 COD和磷酸盐去除率的影响
Fig． 2 Influence of activated carbon dose on
COD and PO3 －4 removal rate
由图 2 可知，对 COD 而言，在电解 120 min 之
前，活性炭的填充量为 375 g 与活性炭的填充量为
250 g的 COD 去除率相比，提高仅 3%左右，在电解
120 min之后，活性炭的填充量为 375 g 与活性炭的
填充量为 250 g 的 COD 去除率相比反而下降。因
此，活性炭添充量并不是越多，废水的处理效果越
好，当粒子电极的填充量增加到一定含量时，通过增
加粒子电极的含量来增加电极的表面积，则电极表
面积增加率不大，COD 去除率提高较少，甚至会降
低。这与陈武等［15］的研究结论一致。活性炭填充
量取 250 g为宜。
2． 3 极板间距对 COD和磷酸盐去除率的影响
取 600 mL废水于 1 L 烧杯中，均添加 250 g 吸
附饱和的粒状活性炭，电流控制为 4 A，极板间距分
别调为 1、2、4 和 6． 5 cm，考察随极板间距的变化，
三维电极对废水的处理效果，结果如图 3 所示。
由图 3 可知，在相同的电解时间条件下，随极板
间距的增大，COD和磷酸盐去除率基本呈逐渐升高
的趋势。极板间距为 1 cm 时，COD 和磷酸盐去除
率最小;在电解90 min 之前，极板间距为 4 cm 时，
COD去除率最大; 在电解90 min 之后，极板间距为
2 cm时，COD去除率最大。因此，在反应时间相同
的条件下，随着极板间距的增大，COD 去除率先增
图 3 极板间距对 COD和磷酸盐去除率的影响
Fig． 3 Effect of electrode plate interval on
COD and PO3 －4 removal rate
大后减小。同时，极板间距为 6． 5 cm时磷酸盐去除
率，与极板间距为 4 cm 时的相比，提高不显著。另
外，极板间距增大，电解系统欧姆电阻也增加，在同
样的电流强度下，电压会增大［16］，能耗也增加，因
此，极板间距取 4 cm为宜。
2． 4 电流和电解时间对 COD 和磷酸盐去除率的
影响
取 600 mL废水于 1 L 烧杯中，均添加 250 g 吸
附饱和的粒状活性炭，极板间距控制为 6． 5 cm，电
流分别调为 4、6、8 和 12 A，( 对应的电压分别为6、
8、10 和 12 V) 考察随电流和电解时间的变化，三维
电极对废水的处理效果，结果如图 4 所示。
由图 4 可知，在相同电解时间条件下，电流对废
水 COD 去除率的影响很大，且 COD 的去除率随电
流的增加显著升高。例如当电解 150 min 时，电流
由 4 A增加到 8 A，COD 去除率由 42． 89%提高为
76． 47%。这是因为，在相同电解条件下，电流越大，
活性炭电极表面的电势与液相的电位差越大，电化
学反应速率越快，从而提高了 COD 去除率。但是，
当电流由 8 A继续提高到 12 A时，COD去除率提高
不显著，例如当电解 150 min 时，电流由 8 A 增加到
12 A，COD去除率仅提高了 3． 99%。电流过大会加
剧阳极析氧及阴极析氢副反应，造成浓差极化现象
严重，使得电流效率下降，COD 去除率提高不明显。
电流对磷酸盐去除率影响较小，在电解前 60 min，随
3634
环 境 工 程 学 报 第 6 卷
图 4 电流和电解时间对 COD和磷酸盐去除率的影响
Fig． 4 Influence of current and electrolysis time
on COD and PO3 －4 removal rate
电流的增加磷酸去除率有小幅升高。电流为 4 A
时，在电解 60 min 时，磷酸盐去除率已经达到
92． 41%以上。另外，实验过程中发现，电流越大，水
温升高越显著，副反应增多，能耗加大。因此，电流
取 8 A为宜。
由图 4 可知，在同一电流条件下，随着电解时间
的延长，COD和磷酸盐去除率呈升高趋势。在电解
前 150 min，COD 去除率随电解时间的延长迅速增
加，电解 150 min 之后变化逐渐趋于平缓。在电解
前 60 min，磷酸盐去除率随电解时间的延长迅速增
加，电解 60 min 之后变化逐渐趋于平缓。这是因
为，反应初期有机物浓度高，可以快速扩散到电极表
面，发生反应，浓差极化影响较小; 随着电解时间的
延长，有机物已经被逐渐去除，单位时间内扩散到电
极表面的有机物减少，浓差极化影响显著，COD 去
除率提高不显著，另外，实验中观察到，反应时间越
长，产生的白色絮凝状物质越多，沉淀物质会覆盖部
分活性炭和电极板，减少了电极的有效表面积，使得
粒子电极的传质效率下降，有机物在粒子电极表面
的氧化降解速率降低。因此，电解时间取 150 min
为宜。
2． 5 初始 pH对 COD和磷酸盐去除率的影响
取 600 mL废水于 1 L 烧杯中，均添加 250 g 吸
附饱和的粒状活性炭，极板间距控制为 6． 5 cm，电
流控制为 4 A，初始 pH分别调为 4、6、8、10，考察随
初始 pH的变化，三维电极对废水的处理效果，结果
如图 5 所示。
图 5 初始 pH对 COD和磷酸盐去除率的影响
Fig． 5 Influence of initial pH on
COD and PO3 －4 removal rate
由图 5 可知，在相同的电解时间条件下，随着初
始 pH的升高，COD去除率呈下降趋势，说明酸性条
件下，有机物的氧化降解速率较碱性条件下的好。
电解 120 min时，pH为 4 时 COD去除率比 pH为 10
时的增加 14． 14%。随着初始 pH的升高，磷酸盐去
除率呈升高趋势，说明碱性性条件有利于磷酸盐的
去除。pH 为 4 时，电解 120 min 时，磷酸盐去除率
已经达到了 95． 93%。综合考虑，采用 pH 为 4，而
超高盐榨菜腌制废水的 pH 为 4． 3 ～ 5． 0，因此直接
采用原水进行三维电极电解，不需调节废水 pH。
3 机理初探
3． 1 处理前后紫外-可见吸收光谱
实验过程中发现:溶液颜色会发生明显变化，随
电解时间的延长，依次呈现黄色、淡黄色、无色，在
60 min时就呈现无色透明。考虑可能是有色物质已
经被降解。为此，在原水 pH(4． 3 ～ 5． 0) ，废水600
mL，电流 8 A，活性炭填充量 250 g，极板间距 6． 5 cm
条件下电解，取原水和不同电解时间出水进行波长
(200 ～ 700 nm) 扫描，得扫描图6。由图 6 可以看
出，不同电解时间出水波形与原水的基本一致，没有
出现新的波峰，可以认为没有中间产物生成;随着电
4634
第 12 期 渠光华等:活性炭三维电极法处理超高盐榨菜腌制废水
解时间的延长，波长大于 250 nm的吸光度值呈逐渐
降低趋势，初步认为部分有机物已经直接被氧化为
二氧化碳而去除，因此还需进行气质联用等方法对
反应前后有机物进行定性定量分析。
图 6 原水及电解出水紫外-可见分光光度计扫描图
Fig． 6 Scanning beam of raw water and electrolysis
water by ultraviolet-visible spectrophotometer
3． 2 中间产物 H2O2
在电解过程中，水中的溶解氧和阳极产生的少
量氧气，可能在阴极发生如下的还原反应产生活性
中间体 H2O2，酸碱性条件不同，H2O2 产生的过程也
不一样，其可能过程如下［17］:
酸性条件:O2 + 2H
+ →+ 2e H2O2 (1)
碱性条件:O2 + H2 →O +2e HO
－
2 + OH
－ (2)
HO －2 + H2 →O H2O2 + OH
－ (3)
H2O →2 2·OH (4)
崔艳萍等［18］研究了复极性三维电解槽中在填
充粒子和通入空气条件下的电化学氧化过程，利用
阳极的直接氧化作用，阳极羟基自由基和阴极产生
的 H2O2 的间接氧化作用，处理含酚废水，取得较好
的降解效果。三维电解在电解过程中，H2O2 作为一
种活性中间体，具有氧化还原特性，因此 H2O2 既可
以直接氧化有机物，使有机物降解;又可作为传递电
子的媒体，在金属催化剂的作用下产生羟基自由基，
从而通过羟基自由基直接氧化有机物发挥自身的间
接氧化作用［19］。
3． 3 中间产物 Cl2 和 HClO
在氯化钠溶液中的电解反应如下:
2NaCl + 2H2 →O 2NaOH + H2 + Cl2 (5)
Cl2 + H2 →O HClO + HCl (6)
→HClO HCl +［O］ (7)
电极反应如下:
阳极:2Cl － →－ 2e Cl2 (8)
阴极:2H + →+ 2e H2 (9)
榨菜废水在电解过程中，溶液中氯离子被氧化
为具强氧化性的活性氯( 化学性质比较活泼的氯原
子) ，然后活性氯再将有机物直接氧化成二氧化碳;
同时，电解过程中有刺激性气味，说明有氯气产生，
氯气在溶液中水解产生次氯酸，自身具有强氧化性，
次氯酸再进一步分解形成新生态氧［O］，直接氧化
有机物。
综上所述，榨菜废水在电解过程中，除在阳极板
的直接发生氧化作用外，在电化学反应过程还产生
H2O2、Cl2 和 HClO 3 种具有强氧化性中间产物，进
一步分解产生羟基自由基、活性氯和新生态氧［O］，
强化了间接氧化在废水中有机物的去除效果。
4 结 论
(1) 与二维电极相比，三维电极对超高盐榨菜
腌制废水 COD和磷酸盐去除率提高约 30%。
(2) 在原水pH(4． 3 ～ 5． 0) ，废水体积600 mL，
电流 8 A，活性炭填充量 250 g，极板间距 6． 5 cm，电
解时间 150 min时，处理效果良好，COD和磷酸盐去
除率分别为 76． 47%和 97． 81%。
(3) 由紫外-可见波长扫描图可初步认为部分
有机物是直接被氧化为二氧化碳去除。
(4) 榨菜废水在电化学反应过程中，因氯离子
的存在，反应产生的 Cl2 和 HClO，有助于强化间接
氧化过程，加速有机物质的降解。
参 考 文 献
［1］曹志斌，王玲，薛建军，等． 超声协同三维电极处理染料
废水． 水处理技术，2008，34(11) :57-60
Cao Zhibin，Wang Lin，Xue Jianjun，et al． Dyestuff
wastewater treatment with three-dimensional electrode reac-
tor coupling ultrasonic． Technology of Water Treatment，
2008，34(11) :57-60(in Chinese)
［2］魏毅，汤亚飞，明勇． 活性炭载 Fe2 +三维电极法处理染
料废水． 武汉工程大学学报，2009，31(9) :35-41
Wei Yi，Tang Yafei，Ming Yong． Study on treatment of dye-
wastewater by using Fe/AC three dimensional electrode method．
Journal． Wuhan Inst． Tech．，2009，31(9):35-41(in Chinese)
［3］吴薇，程爱华，叶向德，等． 复极性三维电极电解法去除
表面活性剂的研究． 环境科学与技术，2008，31(10) :
122-127
Wu Wei，Cheng Aihua，Ye Xiangde，et al． Decomposing
LAS by a bipolar 3-dimension electrolytic cell． Environ-
mental Science ＆ Technology，2008，31(10) :122-127(in
Chinese)
［4］乔启成，王立章，邓霞，等． 三维电极法处理垃圾渗滤液
5634
环 境 工 程 学 报 第 6 卷
的实验研究． 苏州科技学院学报( 工程技术版) ，2007，
20(1) :39-42
Qiao Qicheng，Wang Lizhang，Deng Xia，et al． Experi-
mental study on degradation of landfill leachate based on
three-dimensional electrode method． Journal of University
of Science and Technology of Suzhou (Engineering and
Technology) ，2007，20(1) :39-42(in Chinese)
［5］赵文生，邓锡斌，赵勇胜，等． 三维电极法预处理山梨酸废
水． 吉林大学学报(地球科学版)，2008，38(2):309-312，318
Zhao Wensheng，Deng Xibin，Zhao Yongsheng，et al． Pre-
treatment of sorbic acid wastewater by method of three-di-
mensional-electrode． Journal of Jilin University(Earth Sci-
ence Edition) ，2008，38(2) :309-312，318(in Chinese)
［6］Shen Z．，Wang W．，Jia J．，et al． Catalytically assisted
elelctrochemical oxidation of dye Acid Red B． Water Envi-
ronment Research，2002，74(17) :117-121
［7］ Xiong Y．，Strunk．，Peter J．，et al． Treatment of dye
wastewater containing acid orange II using a cell with three-
phase three-dimensional electrode． Water Research，2001，
35(17) :4226-4230
［8］Xu L．，Zhao H． Z．，Shi S． Y．，et al． Electrolytic treat-
ment of C． I． Acid Orange 7 in aqueous solution using a
three-dimensional electrode reactor． Dyes and Pigments，
2008，77(1) :158-164
［9］Wang B．，Kong W． P．，Ma H． Z．，et al． Electrochemi-
cal treatment of paper mill wastewater using three-dimen-
sional electrodes with Ti /Co /SnO2-Sb2O5 anode． Journal of
Hazardous Materials，2007，146(1-2) :295-301
［10］Kong W． P．，Wang B．，Ma H． Z．，et al． Electrochemi-
cal treatment of anionic surfactants in synthetic wastewater
with three-dimensional electrodes． Journal of Hazardous
Materials，2006，137(3) :1532-1537
［11］Zhao H． Z．，Sun Y．，Xu L． N．，et al． Removal of Acid
Orange 7 in simulated wastewater using a three-dimension-
al electrode reactor:Removal mechanisms and dye degra-
dation pathway． Chemosphere，2010，78(1) :46-51
［12］Wei L． Y．，Guo S． H．，Yan G． X．，et al． Electrochemi-
cal pretreatment of heavy oil refinery wastewater using a
three-dimensional electrode reactor． Electrochimica Acta，
2010，55(28) :8615-8620
［13］国家环境保护总局． 水和废水监测分析方法( 第4
版)． 北京: 中国环境科学出版社，2002
［14］余丽娜，宋玉栋，周岳溪，等． 三维电极法处理丙烯酸
丁酯生产废水的研究． 环境工程学报，2011，5(5) :
1025-1028
Yu Lina，Song Yudong，Zhou Yuexi，et al． Treatment of
butyl acrylate production wastewater by three-dimensional
electrode process． Chinese Journal of Environmental Engi-
neering，2011，5(5) :1025-1028(in Chinese)
［15］陈武，杨昌柱，梅平，等． 三维电极电化学方法处理印
染废水实验研究． 工业水处理，2004，24(8) :43-45
Chen Wu，Yang Changzhu，Mei Ping，et al． Study on the
treatment of dyeing wastewater by using three dimensional
electrode electrochemical method． Industrial Water Treat-
ment，2004，24(8) :43-45(in Chinese)
［16］Czarnetzki L． R．，Janssen L． J． Formation of hypochlo-
rite，chlorate and oxygen during NaCl electrolysis from al-
kaline solutions at an RuO2 /TiO2 anode． Appl． Electro-
chem．，1992，22(4) :315-324
［17］ Jackson V． C．，Mickelson J． K．，Stringer K．，et al．
Electrosis induced Myocardial dysfunction． Journal of
Pharmacological Methods，1986，15(4) :305-320
［18］崔艳萍，杨昌柱． 复极性三维电极处理含酚废水的研
究． 能源环境保护，2004，18(1) :23-26
Cui Yanping，Yang Changzhu． Study on degradation of
phenol wastewater by bipolar three-dimensional electrode．
Energy Environmental Protection，2004，18(1) :23-26(in
Chinese)
［19］陈武． 三维电解处理几种模拟有机废水研究． 武汉:华
中科技大学博士学位论文，2007
Chen wu． Study on three-dimensional electrode reactor for
kinds of organic simulated wastewater treatment． Wuhan:
Doctoral Dissertation of Huazhong University of Science
and Technology，2007(in Chinese)
6634