全 文 ：第 6 卷 第 5 期 环 境 工 程 学 报 Vol ． 6，No ． 5
2 0 1 2 年 5 月 Chinese Journal of Environmental Engineering May 2 0 1 2
响应面法优化电化学法处理高盐榨菜废水工艺
张 智1，2 尹晓静1
(1. 重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400045;2. 重庆市城镇污水治理工程技术研究中心，重庆 400045)
摘 要 针对榨菜废水中较高的盐度对微生物的抑制和处理效能不稳定问题，开展电化学法处理高盐榨菜废水的实
验研究。利用响应面法(RSM)探讨了榨菜废水 COD的去除率与电流密度、极板间距和 pH值之间的关系。通过 Design-Ex-
pert 7． 1 数据处理软件得到一个二次响应曲面模型以及优化的水平值。结果表明，最佳反应条件为电流密度为 12． 37 A /
dm2，极板间距为 18． 82 mm，pH为 5． 92，此条件下 COD去除率为 83． 21%(预测值为 83． 25%)。二次响应曲面方差分析结
果表明，回归模型达到显著性水平，在研究区域内拟合较好，模型的精密度、可信度和精确度均在可行范围内，与实验结果
吻合程度较高。
关键词 电化学法 榨菜废水 响应面法 方差分析
中图分类号 X703． 1 文献标识码 A 文章编号 1673-9108(2012)05-1473-05
Optimization of electrochemistry for treatment of mustard wastewater
by response surface methodology
Zhang Zhi1，2 Yin Xiaojing1
(1． Key Laboratory of Eco-Environments in Three Gorges Reservoir Region，Chongqing University，Chongqing 400045，China;
2． Chongqing Urban Sewage Treatment Engineering Research Center，Chongqing 400045，China)
Abstract Against high salinity in mustard wastewater inhibited microbial and processing performance insta-
bility，electrochemical was utilized to treat high-salt mustard wastewater． Response surface methodology(RSM)
was used to investigate the effect of current density，electrode spacing，and pH values on COD removal． Data
were analyzed by the software of Design-Expert 7． 1，a quadratic response surface model and optimum level values
in terms of actual factors was obtained based on the experimental data． The result showed that the optimum condi-
tions of current density，electrode spacing，and pH values were 12． 37 A /dm2，18． 82 mm，5． 92，respectively，
at this time，the removal rate of COD was 83． 21% (forecast value was 83． 25%)． Quadratic response surface a-
nalysis of variance results showed that regression model reached significant level，fitted well in the study area，
model precision，reliability and accuracy were in the extent practicable，having higher coincide degree with the
experimental results．
Key words electrochemistry;mustard wastewater;response surface methodology;variance analysis
基金项目:国家“水体污染控制与治理”科技重大专项(2008ZX07315-
004-01)
收稿日期:2010 － 11 － 03;修订日期:2011 － 01 － 27
作者简介:张智(1960 ～)，男，教授，主要从事水处理、生态环境理论与技
术研究工作。E-mail:lunwenHJGC@126． com
榨菜产业作为三峡库区的特色支柱产业，每年
向库区排放大量高盐高氮磷高浓度有机废水，该类
废水若未经有效处理直接排放，势必会对水体生
物、生活饮用水和农业生产用水产生极大危害［1］。
由于该废水中较高的盐度抑制了微生物的生长和处
理效能不稳定，限制了其直接利用生物法处理。高
盐度废水一般具有良好的电导性［2，3］，这一特点为
电化学法在高盐度有机废水处理方面的应用提供了
良好的发展空间，具体表现在以下 3 个方面:一是高
盐废水中的 Cl －易吸附在已钝化的电极表面，取代
反应中的氧离子，生成可溶氯化物而使钝化层溶解;
二是 Cl －有利于提高废水的导电能力，从而降低能
耗;三是 Cl －可在阳极上放电生成 Cl2，Cl2 扩散到溶
液主体中并水解生成具有很强氧化能力的 ClO －，
ClO －可以氧化废水中有机物［4］，提高电化学法的处
理效率。
响应面法(RSM)是一种综合实验设计和数学
建模的优化方法，其原理是当某点周围一定数量点
的实际响应值已知时，通过某种方式建立一个超曲
环 境 工 程 学 报 第 6 卷
面，在充分靠近这个点的区域内，可用该曲面代替实
际响应关系进行复杂计算，通过对具有代表性的局
部各点进行实验，回归拟合全局范围内的因素与结
果间的函数关系，并且取得各因素的最优水平值，由
于具有实验次数少、精密度高、预测性能好等优点得
到广泛应用［5-8］。
电化学氧化法使用不同的阳极材料对污染物的
去除效率不同，就对 COD 的去除效率来说，Ti /
SnO2-PbO2-RuO2(SPR 三元电极)＞ Ti /TiO2-RuO2
(DSA二元电极)＞ PbO2 /Ti电极 ＞石墨电极。随着
钛电极行业不断发展，目前已有四元、五元新配方钛
电极，网状钛基涂层电极具较强的耐腐蚀性和较高
的析氧电位，电极材料中的高价金属离子 Ru4 +、
Ir4 +、Sn4 +和 Ti4 +的存在有利于溶液中有效余氯的
产生，从而促进了对污染物的间接氧化作用。本实
验阳极采用 RuO2-IrO2-SnO2-TiO2 /Ti 四元电极为阳
极，钛网极板为阴极，采用电化学法处理高盐榨菜综
合废水，利用响应面法考察了电流密度、极板间距和
反应 pH 值等对榨菜废水中 COD 去除效能的影响。
以期为高效稳定的高盐榨菜废水的物化法处理提供
技术支撑。
1 实验材料及方法
1． 1 废水来源及水质
实验用水取自重庆某榨菜厂生产废水，主要来
源于榨菜淘洗、脱盐、压榨、杀菌和第一次腌制等过
程产生的废水。榨菜废水的 COD、氨氮、磷酸盐、pH
和盐度(以 NaCl 计)的范围分别是 3 000 ～ 6 000
mg /L、150 ～ 200 mg /L、30 ～ 60 mg /L、4． 5 ～ 5． 5 和
2% ～3%。
1． 2 实验装置和方法
室温下取 1 000 mL 高盐榨菜废水于反应容器
中，调节 pH值后将反应器置于磁力搅拌器上使搅
拌子搅拌榨菜废水，将阳极和阴极按不同的极板间
距垂直固定于反应器中，用直流稳压稳流电源的正
负极分别接阳极和阴极，在一定的电流密度、极板间
距和 pH值下处理榨菜废水，反应一定时间后，取水
样测定水质指标。实验装置如图 1 所示，电解电源
采用直流稳压稳流开关电源:0 ～ 70 V，0 ～ 150 A。
阳极采用 RuO2-IrO2-SnO2-TiO2 /Ti 四元极板，阴极
采用钛网极板，极板规格为 80 mm × 160 mm。室温
下取 1 000 mL榨菜综合废水于反应容器中，极板的
有效面积为 0． 88 dm2(按单个极板单面积计)。
图 1 实验装置图
Fig． 1 Experimental setup
1． 3 测试仪器与方法
仪器:PHS-3C 精密酸度计;HACH DR5000 紫
外分光光度仪;YK-31SA 盐度计;85-2 恒温磁力搅
拌器;温度计。
测试方法:COD重铬酸钾标准法。
2 结果与讨论
2． 1 正交实验设计
前期单因素实验表明，反应前 2 h，COD 的去除
率随着反应时间的增大而增大，反应 2 h 以后，COD
增加幅度很小，所以正交实验中采用反应时间为 2
h;电化学法处理高盐榨菜废水的影响因素主要取
决于电流密度、极板间距和反应 pH 值，分别记为变
量 X1、X2 和 X3，综合考虑 COD 去除效果以及经济
因素，选取 3 个因素的探测范围分别为:电流密度
7． 5 ～ 12． 5 A /dm2，极板间距为 10 ～ 30 mm，反应 pH
为 4 ～ 8，以 COD 的去除率为响应值，记为变量 Y。
采用 Box-Behnken 设计正交实验，并借助数据处理
软件 Design-Expert 7． 1 进行响应面分析，对实验条
件进行优化。因素与水平设置见表 1，响应面实验
结果见表 2。
表 1 变量水平及编码
Table 1 Variables and coding standards
变 量 代 号
编码水平
－ 1 0 + 1
A 电流密度(A /dm2) X1 7． 5 10． 0 12． 5
B 极板间距(mm) X2 10 20 30
C 反应 pH X3 4 6 8
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第 5 期 张 智等:响应面法优化电化学法处理高盐榨菜废水工艺
表 2 回归正交实验设计及实验结果
Table 2 Regression orthogonal design and
experimental results
A:电流密度
(A /dm2)
B:极板间
(mm)
C:pH
COD去除率(%)
实测值 预测值
7． 5 10 6 56． 49 56． 64
10 10 8 71． 78 72． 41
10 20 6 78． 64 78． 88
10 20 6 75． 08 77． 88
10 10 4 74． 45 73． 91
12． 5 20 8 81． 65 81． 26
7． 5 20 4 59． 59 59． 98
10 20 6 77． 78 77． 78
12． 5 10 6 81． 52 81． 28
12． 5 30 6 80． 10 79． 95
10 20 6 79． 69 77． 88
12． 5 20 4 80． 68 81． 46
10 20 6 78． 22 77． 88
10 30 4 75． 08 74． 45
7． 5 20 8 58． 14 57． 36
7． 5 30 6 58． 97 59． 21
10 30 8 72． 59 73． 13
2． 2 实验结果与分析
根据多项式回归分析对实验数据进行拟合，响
应适合二阶模型。以 COD去除率(Y)为因变量，以
电流密度(X1)、极板间距(X2)、反应 pH 值(X3)为
自变量(X1、X2 和 X3 均为实验水平实际值)建立二
次响应曲面方程:
Y = － 89. 64 + 23. 91X1 + 1. 44X2 + 3. 89X3 －
0. 04X1X2 + 0. 12X1X3 + 0. 002X2X3 － 0. 97X
2
1 －
0. 03X22 － 0. 46X
2
3
使用数据处理软件 Design-Expert7. 1 对回归方
程进行方差分析，分析结果见表 3。大的 F 值和小
的 P值代表相关系数的显著性［9］，F ＞ F0. 01或 P ＜
0. 01 表示因素对实验指标有非常显著的影响或模
型适应性非常显著，F0. 05 ＜ F≤F0. 01或 0. 01 ＜ P≤
0. 1 表示因素对实验指标有显著影响或模型适应性
显著，F ＜ F0. 05或 P ＞ 0. 05 表示因素对实验指标无
显著影响或模型适应性不显著。由表 3 可知，模型
的适应性非常显著(F 值为 65. 40，P ＜ 0. 0001) ，失
拟项不显著(P = 0. 7956 ＞ 0. 05) ，说明回归方程描
述各因素与响应值之间的非线性方程关系是显著
的，即这种实验方法是可靠的;多元相关系数 R2 =
0． 9731，说明相关性好;R2Adj － R
2
Pred = 0. 9731 －
0. 9467 = 0. 0264 ＜ 0. 2;CV = 2. 00% ＜ 10%，表明模
型的可信度和精密度高。综上所述，该二次响应曲
面显著性分析结果表明，回归模型达到显著性水平，
在研究区域内拟合较好，模型的精密度、可信度和精
确度均在可行范围内。所以可以判断此二次模型合
适地近似于真实的曲面。
表 3 回归方程的方差分析
Table 3 Analysis of variance regression equation
类型 SS DF MS F P
模型 1 251． 05 9 139． 01 65． 40 ＜ 0． 0001
A 1 029． 67 1 1 029． 67 484． 41 ＜ 0． 0001
B 0． 78 1 0． 78 0． 37 0． 5635
C 3． 98 1 3． 98 1． 87 0． 2137
AB 3． 80 1 3． 8 1． 79 0． 2229
AC 1． 46 1 1． 46 0． 69 0． 4340
BC 0． 0081 1 0． 0081 0． 0038 0． 9525
A2 153． 40 1 153． 40 72． 17 ＜ 0． 0001
B2 27． 94 1 27． 94 13． 14 0． 0084
C2 14． 12 1 14． 12 6． 64 0． 0366
残值 14． 88 7 2． 13
失拟项 3． 06 3 1． 02 0． 35 0． 7956
纯误差 111． 82 4 2． 95
注:SS 为变差平方和;DF 为自由度;MS 为方差;P 为拒绝假设
概率;R2 = 0． 9731。
2． 3 双因子交互效应分析
对表 2 的数据进行降维分析，观察电流密度、极
板间距和 pH 值两两因素 COD 去除率的影响，经
Design-Expert 7． 1 分析，所得的响应面及其等高线
图如图 2 ～图 4 所示。
图 2 显示了在 pH =6 的条件下，电流密度和极
板间距对 COD 去除率的影响。由等高线图可以看
出，电流密度与极板间距的交互作用不明显，电流密
度对 COD去除率影响显著。在极板间距一定的条
件下，COD去除率随着电流密度的增大而增大，当
电流密度大于 11． 25 A /dm2 后，COD 去除率增幅较
小。因为电流密度越高，电解液中的电子数越多，对
有机物的氧化分解作用越强［10］;随着电流密度增大
到一定程度，阳极上伴有大量氧气的析出，阴极伴有
大量氢气的析出，增加了反应体系的 pH［11］，导致后
阶段电流密度对难降解有机物氧化速度变慢。在电
流密度一定的条件下，COD 去除率随着极板间距的
增大先增大后减小，在 20 mm 左右取得最大值。电
极间距越小，两极板中间的电阻越小，电流就越大，
对有机物的氧化分解作用就越强，但是过小的极板
间距将会使阳极表明出现钝化现象，使得能耗增大，
并使溶液的浓差极化严重，去除效率反而降。相反，
极板间距增大，极板间的电阻增大，电能消耗提高，
电解效率下降［12，13］。
5741
环 境 工 程 学 报 第 6 卷
图 3 显示了在极板间距为 20 mm 条件下，电流
密度和反应 pH 值对 COD 去除率的影响。由等高
线图可以看出，电流密度与反应 pH 的交互作用不
明显，在 pH一定的条件下，COD去除率随着电流密
度的增大而增大，当电流密度大于 11． 25 A /dm2 后，
COD去除率增幅较小。在电流密度一定的条件下，
COD去除率随着 pH的增大先增大后减小，在 pH =
6 左右去除率达到最大值。
图 4 显示了在电流密度为 10 A /dm2 条件下，极
板间距和反应 pH 值对 COD 去除率的影响。COD
去除率随着极板间距的增大先增大后减小，随着 pH
的增大先增大后减小，在极板间距 15 ～ 25 mm，pH
为 4． 3 ～ 6． 8 的圆形区域内，COD去除率大于 77%。
极板间距与反应 pH交互作用不明显。
综上可知，电流密度对 COD 去除率影响显著，
极板间距和 pH对其影响不显著。
6741
第 5 期 张 智等:响应面法优化电化学法处理高盐榨菜废水工艺
2． 4 模型的验证
根据回归方程可以得到最佳的实验条件:电流
密度为 12． 37 A /dm2，极板间距为 18． 82 mm，pH为
5． 92，在此条件下，COD的去除率为 83． 25%。为了
对预测结果进行验证，采用上述最优反应条件进行
实验，共进行了 3 组平行实验，得到 COD 的平均去
除率为 83． 21%，与回归方程得到的 COD 去除率的
预测值相接近，相对误差为 0． 05%，说明预测值与
实验值的拟合度较好，具有一定的指导意义。
3 结 论
利用响应面法研究了电化学氧化处理榨菜废水
的 COD去除率与电流密度、极板间距和 pH 值之间
的关系，由实验数据得到了一个二次响应曲面模型。
该模型显示 COD 去除率达到最高时存在最佳电流
密度、极板间距和 pH 分别为 12． 37 A /dm2、18. 82
mm和 5． 92。二次响应曲面方差分析结果表明，回
归模型达到显著性水平，在研究区域内拟合较好，模
型的精密度、可信度和精确度均在可行范围内，与实
验结果吻合程度较高。最后对优化参数进行实验验
证，得出在最优条件下，COD 的去除率为 83． 25%，
实验值与预测值的相对误差为 0． 05%。提出的模
型对电化学法处理高盐榨菜废水工艺操作参数与处
理效果的优化具有较好的指导意义。
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