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窄叶鲜卑花地上部分化学成分研究



全 文 :-CH3)。以上数据与文献
〔6,8,9〕报道对照基本一致,
故鉴定该化合物为比克白芷素。
参 考 文 献
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窄叶鲜卑花地上部分化学成分研究
王章伟1,2,徐向红1,陈笑天1,庾石山2,刘宏栋1,林利光3,李 斌1*
(1. 江西中医药大学,江西 南昌 330004;2. 中国医学科学院中国协和医科大学药物研究所天然药物活性
物质与功能国家重点实验室,北京 100050;3. 日本富山大学医学药学部,日本 富山 930-0194)
摘要 目的:对窄叶鲜卑花地上部分水提物的化学成分进行研究。方法:采用 HP-20 大孔吸附树脂、凝胶柱色
谱、反相中压柱色谱和高效制备液相色谱等方法进行分离纯化,运用理化性质、波谱数据并结合文献鉴定结构。结
果:从窄叶鲜卑花地上部分中分离纯化了 11 个化合物,分别鉴定为:对甲氧基肉桂酸(Ⅰ)、原儿茶醛(Ⅱ)、槲皮素
(Ⅲ)、异鼠李素(Ⅳ)、quercetin 3-O-β-D-galactopyranoside(Ⅴ)、9-O-[β-D-glucopyranoside]-3,4,5-trimethoxy cinnamyl
alcohol(Ⅵ)、syringaresinol-4-O-β-D-monoglucoside(Ⅶ)、芦丁(Ⅷ)、sibiraic acid(Ⅸ)、sibiscolacton(Ⅹ)、甲基阿魏酸
(Ⅺ)。结论:其中,化合物Ⅰ ~Ⅷ为首次从该属植物中分离得到。
关键词 窄叶鲜卑花;地上部分;化学成分
中图分类号:R284. 1 /R284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2014)01-0057-04
收稿日期:2013-07-22
作者简介:王章伟(1986-) ,男,硕士,助理工程师,研究方向:天然药物和新药开发;Tel:0797-7020532,E-mall:www281300141@ 126. com。
* 通讯作者:李斌,Tel:0791-87118827,E-mail:libin7077@ hotmail. com。
Chemical Constituents from the Aerial Part of Sibiraea angustata
WANG Zhang-wei1,2,XU Xiang-hong1,CHEN Xiao-tian1,YU Shi-shan2,LIU Hong-dong1,HAYASHI Toshimitsu3,LI Bin1
(1. Jiangxi University of Traditional Chinese Medicine,Nanchang 330004,China;2. State Key Laboratory of Bioactive Substance and
Function of Natural Medicines,Institute of Materia Medica,CAMS and PUMC,Beijing 100050,China;3. Graduate School of Medicine
and Pharmaceutical Sciences for Research,University of Toyama,Toyama 930-0194,Japan)
Abstract Objective:To study the chemical constituents from the aerial part of Sibiraea angustata. Methods:The constituents were
isolated by various chromatographic techniques(HP-20 macroporous absorption resin,Sephadex LH-20 gel,RP-MPLC and PHPLC)and
their structures were determined on the basis of physicochemical properties and their spectroscopic data,as well as literatures. Results:
Eleven compounds were separated and identified as p-methoxycinnamic acid(Ⅰ) ,protocatechuic aldehyde(Ⅱ) ,quercetin(Ⅲ) ,isorh-
amnetin(Ⅳ) ,quercetin 3-O-β-D-galactopyranoside(Ⅴ) ,9-O-[β-D-glucopyranoside]-3,4,5-trimethoxy cinnamyl alcohol(Ⅵ) ,syrin-
garesinol-4-O-β-D-monoglucoside(Ⅶ) ,rutin(Ⅷ) ,sibiraic acid(Ⅸ) ,sibiscolacton(Ⅹ) ,methyl ferulic acid(Ⅺ). Conclusion:Com-
pounds Ⅰ ~Ⅷ are isolated from the genus of Sibiraea for the first time.
Key words Sibiraea angustata(Rehd.)Hand. -Mazz.;Aerial parts;Chemical constituents
·75·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 1 期 2014 年 1 月
窄叶鲜卑花 Sibiraea angustata(Rehd. )Hand. -
Mazz. 系蔷薇科鲜卑花属植物,多分布于青海、四
川、甘肃和云南等省,具有清胃热、助消化的功效,常
以叶和嫩枝入药,久服可以健身,牲畜食之会“掉
膘”,为藏族常用药物〔1〕,民间称为柳茶。现代药理
研究表明该植物具有调节脂质代谢、免疫调节、保肝
及促消化等多样功效〔2-5〕。为寻找结构新颖的活性
化合物,从而更好地开发利用窄叶鲜卑花,本课题组
对其化学成分进行了深入研究,先后报道了 9 个单
萜苷〔6,7〕、2 个单萜〔8〕类成分。本文利用柱色谱和高
效制备液相色谱等方法从窄叶鲜卑花地上部分水提
物中分离纯化了 11个化合物,分别鉴定为:对甲氧基
肉桂酸(Ⅰ)、原儿茶醛(Ⅱ)、槲皮素(Ⅲ)、异鼠李素
(Ⅳ)、quercetin 3-O-β-D-galactopyranoside(Ⅴ)、9-O-
[β-D-glucopyranoside]-3,4,5-trimethoxy cinnamyl al-
cohol (Ⅵ )、 syringaresinol-4-O-β-D-monoglucoside
(Ⅶ)、芦丁(Ⅷ)、sibiraic acid(Ⅸ)、sibiscolacton
(Ⅹ)、甲基阿魏酸(Ⅺ)。其中,化合物Ⅰ ~Ⅷ为首
次从该属植物中分离得到。
1 仪器与材料
XT4-100 型显微熔点测定仪(温度计未校正) ,
JASCO P-2000 旋光仪,JASCO V650 紫外分光光度
计,Nicolet 5700 型傅里叶变换红外光谱仪,Inova
500 型核磁共振仪(TMS 为内标) ,Agilent 1100 Se-
ries LC /MSD 质谱仪,Autospec Ultima-TOF 质谱仪,
制备液相色谱仪为 Shimadzu LC-6AD(制备柱,
YMC-Pack ODS-A 20 mm × 250 mm,5 μm) ,大孔吸
附树脂 Diaion HP-20 为日本三菱公司产品,反相硅
胶为日本 YMC公司产品,薄层色谱用硅胶 GF254和
柱色谱用硅胶(100 ~ 200 目,200 ~ 300 目)均为青
岛海洋化工厂产品,其他试验用试剂为色谱纯或分
析纯。
试验用药材于 2002 年采自四川省,经四川大学
华西药学院王天志教授鉴定为蔷薇科鲜卑花属植物
窄叶鲜卑花 Sibiraea angustata(Rehd. )Hand. -Mazz.
的干燥地上部分。
2 提取与分离
窄叶鲜卑花干燥地上部分粉末 30 kg,用 10 倍
量水提取 3 次,每次 1 h,合并提取液,喷雾干燥,得
到提取物 3. 0 kg。取提取物 1. 3 kg,8 倍量 95%乙
醇回流提取 3 次,每次 1. 0 h,提取液减压浓缩,得到
500 g棕色提取物,水溶解后用 Diaion HP-20 型大孔
吸附树脂吸附,分别用水、20% 乙醇、50% 乙醇及
95%乙醇溶液洗脱。其中 95%乙醇洗脱部位 100
g,经硅胶柱色谱,氯仿-甲醇系统梯度洗脱,得到 14
个流分 A1 ~14。A2 流分经硅胶柱色谱,正己烷-丙
酮系统梯度洗脱,分离得到化合物Ⅸ(200 mg)、Ⅹ
(50 mg) ;A5 流分经硅胶柱色谱,氯仿-甲醇系统梯
度洗脱,分离得到化合物Ⅰ(55 mg)、Ⅱ(60 mg)、Ⅺ
(65 mg) ;A6 流分经凝胶柱色谱,甲醇洗脱,分离得
到化合物Ⅲ(20 mg) ,A7 流分经凝胶柱色谱,甲醇
洗脱,分离得到化合物Ⅳ(30 mg) ,A12 流分经凝胶
柱色谱,甲醇洗脱,分离得到化合物Ⅴ(60 mg)、Ⅷ
(35 mg) ;A10 流分经中压柱色谱,甲醇-水系统梯度
洗脱,再经制备液相色谱(15%乙腈) ,分离得到化
合物Ⅵ(32 mg)、Ⅶ(25 mg)。
3 结构鉴定
化合物Ⅰ:无色片晶(甲醇)。ESI-MS m/z:201
[M +Na]+,177[M - H]-;分子式为 C10 H10 O3。
1H-
NMR(CD3OD,500 MHz)δ:7. 56(1H,d,J = 15. 5 Hz,
H-7) ,7. 48(2H,d,J = 8. 0 Hz,H-2,6) ,6. 89(2H,d,
J = 8. 0 Hz,H-3,5) ,6. 26(1H,d,J = 16. 0 Hz,H-8) ,
3. 77(3H,s,-OCH3) ;
13C-NMR(CD3OD,125 MHz)δ:
128. 7(C-1) ,131. 2(C-2,6) ,115. 7(C-3,5) ,163. 4
(C-4) ,146. 5(C-7) ,116. 9(C-8) ,171. 1(C-9)。以
上波谱数据与文献〔9〕报道对照基本一致,故确定该
化合物为对甲氧基肉桂酸。
化合物Ⅱ:无色针晶(丙酮)。ESI-MS m/z:137
[M -H]-;分子式为 C7H6O3。
1H-NMR(CD3COCD3,
500 MHz)δ:8. 68(1H,s,CHO) ,7. 35(1H,d,J = 2. 0
Hz,H-2) ,7. 34(1H,d,J = 8. 0,2. 0 Hz,H-6) ,6. 99
(1H,d,J = 8. 0 Hz,H-5) ;13 C-NMR(CD3COCD3,125
MHz)δ:130. 1(C-1) ,115. 1(C-2) ,146. 4(C-3) ,
152. 3(C-4) ,116. 1 (C-5) ,125. 4 (C-6) ,191. 1
(CHO)。以上波谱数据与文献〔10〕报道对照基本一
致,故鉴定该化合物为原儿茶醛。
化合物Ⅲ:黄色粉末。ESI-MS m/z:301[M -
H]-,603[2M - H]-;分子式为 C15 H10 O7。
1H-NMR
(DMSO-d6,500 MHz)δ:12. 39(1H,s,OH-5) ,10. 67
(1H,s,OH-7) ,9. 25(1H,s,OH-3) ,9. 47(1H,s,OH-
3) ,9. 23(1H,s,OH-4) ,7. 57(1H,d,J = 2. 0 Hz,H-
2) ,7. 43(1H,dd,J = 8. 5,2. 0 Hz,H-6) ,6. 78(1H,
d,J = 9. 0 Hz,H-5) ,6. 30(1H,d,J = 2. 0 Hz,H-8) ,
6. 08(1H,d,J = 2. 0 Hz,H-6) ;13 C-NMR(DMSO-d6,
125 MHz)δ:146. 9(C-2) ,135. 8(C-3) ,175. 9(C-4) ,
160. 8(C-5) ,164. 0(C-7) ,103. 1(C-10) ,156. 2(C-
9) ,98. 2(C-6) ,93. 4(C-8) ,122. 0(C-1) ,115. 1(C-
2) ,145. 1 (C-3) ,147. 8 (C-4) ,115. 7 (C-5) ,
120. 0(C-6)。以上波谱数据与文献〔11〕报道对照基
本一致,故确定该化合物为槲皮素。
·85· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 1 期 2014 年 1 月
化合物Ⅳ:黄色粉末。ESI-MS m/z:315[M -
H]-,631[2M - H]-;分子式为 C16 H12 O7。
1H-NMR
(DMSO-d6,500 MHz)δ:12. 46(1H,s,OH-5) ,10. 75
(1H,s,OH-7) ,9. 72(1H,s,OH-4) ,9. 41(1H,s,
OH-3) ,7. 74(1H,d,J = 1. 5 Hz,H-2) ,7. 68(1H,
dd,J = 8. 5,1. 5 Hz,H-6) ,6. 93(1H,d,J = 8. 5 Hz,
H-5) ,6. 46(1H,d,J = 1. 5 Hz,H-8) ,6. 18(1H,d,J
= 1. 5 Hz,H-6) ,3. 83(3H,s,OCH3-3) ;
13 C-NMR
(DMSO-d6,125 MHz)δ:147. 4(C-2) ,135. 9(C-3) ,
175. 9(C-4) ,160. 8(C-5) ,164. 0(C-7) ,103. 1(C-
10) ,156. 2(C-9) ,98. 3(C-6) ,93. 7(C-8) ,122. 0(C-
1) ,115. 6 (C-2) ,146. 7 (C-3) ,148. 9 (C-4) ,
111. 8(C-5) ,121. 8(C-6) ,55. 8(OCH3-3)。以上
波谱数据与文献〔12〕报道对照基本一致,故鉴定该化
合物为异鼠李素。
化合物Ⅴ:淡黄色粉末。ESI-MS m/z:487[M +
Na]+,463[M - H]-;分子式为 C21 H20 O12。
1H-NMR
(DMSO-d6,500 MHz)δ:12. 61(1H,s,OH-5) ,10. 84
(1H,s,OH-7) ,9. 71(1H,s,OH-3) ,9. 13(1H,s,
OH-4) ,7. 65(1H,dd,J = 8. 5,2. 0 Hz,H-6) ,7. 51
(1H,d,J = 2. 0 Hz,H-2) ,6. 80(1H,d,J = 8. 5 Hz,
H-5) ,6. 39(1H,d,J = 2. 0 Hz,H-8) ,6. 19(1H,d,J
= 2. 0 Hz,H-6) ,5. 36(1H,d,J = 7. 5 Hz,H-1″,糖端
基质子) ,3. 26 ~ 4. 44(6H,m,糖上质子) ;13 C-NMR
(DMSO-d6,125 MHz)δ:156. 3(C-2) ,133. 6(C-3) ,
177. 6(C-4) ,161. 3(C-5) ,164. 2(C-7) ,104. 0(C-
10) ,156. 4(C-9) ,98. 7(C-6) ,93. 6(C-8) ,122. 1(C-
1) ,115. 2 (C-2) ,144. 9 (C-3) ,148. 5 (C-4) ,
116. 0(C-5) ,121. 2(C-6) ,101. 9(C-1″) ,71. 3(C-
2″) ,73. 3(C-3″) ,68. 0(C-4″) ,75. 9(C-5″) ,60. 2(C-
6″)。以上波谱数据与文献〔13〕报道对照基本一致,
故确定化合物为 quercetin 3-O-β-D-galactopyrano-
side。
化合物Ⅵ:无定形粉末。ESI-MS m/z:795[2M
+ Na]+,771[2M - H]-;分子式为 C18 H26 O9。
1H-
NMR(CDCl3,500 MHz)δ:6. 58(2H,s,H-2,6) ,6. 47
(1H,d,J = 16. 0 Hz,H-7) ,6. 19(1H,m,H-8) ,4. 42
(1H,dd,J = 12. 0,6. 0 Hz,H-9a) ,4. 18(1H,dd,J =
12. 0,6. 0 Hz,H-9b) ,4. 34(1H,d,J = 7. 0 Hz,H-1,
糖端基质子) ,3. 81(9H,s,OCH3 × 3) ,3. 24 ~ 3. 64
(6H,m,糖上质子) ;13 C-NMR(CDCl3,125 MHz)δ:
132. 0(C-1) ,103. 9(C-2,6) ,153. 3(C-3,5) ,138. 2
(C-4) ,133. 5(C-7) ,124. 1(C-8) ,69. 3(C-9) ,101. 9
(C-1) ,73. 4(C-2) ,76. 3(C-3) ,70. 3(C-4) ,75. 5
(C-5) ,61. 3(C-6) ,56. 1(OCH3-3,5) ,60. 9(OCH3-
4)。以上波谱数据与文献〔14〕报道对照基本一致,故
确定该化合物为 9-O-[β-D-glucopyranoside]-3,4,5-
trimethoxy cinnamyl alcohol。
化合物 Ⅶ:无定形粉末。ESI-MS m/z:603[M
+ Na]+;分子式为 C28 H36 O13。
1H-NMR(CDCl3,500
MHz)δ:3. 08(2H,m,H-1,5) ,3. 35 ~ 3. 80(6H,m,糖
上质子) ,4. 28(2H,m,Hax-4,8) ,3. 92(2H,m,Heq-
4,8) ,4. 72(2H,d,J = 5. 0 Hz,H-2,6) ,4. 57(1H,d,
J = 7. 0 Hz,H-1,糖端基质子) ,6. 57(2H,s,H-2,
6) ,6. 58(2H,s,H-2″,6″) ,3. 85,3. 89(12H,s,OCH3
× 4) ;13 C-NMR(CDCl3,125 MHz)δ:54. 3(C-1) ,
85. 7(C-2) ,72. 0(C-4) ,54. 5(C-5) ,86. 0(C-6) ,
71. 8(C-8) ,134. 6(C-1) ,102. 9(C-2,6) ,152. 9
(C-3,5) ,131. 9(C-4) ,134. 4(C-1″) ,102. 7(C-2″,
6″) ,147. 2(C-3″,5″) ,138. 7(C-4″) ,106. 1(C-1) ,
74. 1(C-2) ,76. 0(C-3) ,70. 2(C-4) ,76. 5(C-
6) ,62. 3(C-6) ,56. 4(OCH3-3,5,3″,5″)。以上
波谱数据与文献〔15〕报道对照基本一致,故确定该化
合物为 syringaresinol-4-O-β-D-monoglucoside。
化合物Ⅷ:淡黄色粉末。ESI-MS m/z:609[M -
H]-,633[M + Na]+;分子式为 C27 H30 O16。
1H-NMR
(CD3OD,500 MHz)δ:7. 61(1H,dd,J = 8. 0,2. 0 Hz,
H-6) ,7. 56(1H,d,J = 2. 0 Hz,H-2) ,6. 80(1H,d,J
= 8. 0 Hz,H-5) ,6. 34(1H,d,J = 2. 0 Hz,H-8) ,
6. 15(1H,d,J = 2. 0 Hz,H-6) ,5. 06(1H,d,J = 8. 0
Hz,H-1″,葡萄糖端基质子) ,4. 46(1H,br d,H-1,
鼠李糖端基质子) ,1. 05(3H,鼠李糖-CH3) ;
13 C-
NMR(CD3OD,125 MHz)δ:159. 3(C-2) ,135. 6(C-
3) ,179. 4(C-4) ,163. 0(C-5) ,99. 9(C-6) ,166. 0(C-
7) ,94. 9(C-8) ,158. 5(C-9) ,105. 6(C-10) ,123. 1
(C-1) ,116. 1(C-2) ,145. 8(C-3) ,149. 8(C-4) ,
117. 7(C-5) ,123. 6(C-6) ,104. 7(C-1″) ,75. 7(C-
2″) ,77. 2(C-3″) ,72. 2(C-4″) ,78. 2(C-5″) ,68. 5(C-
6″) ,102. 4(C-1) ,72. 1(C-2) ,71. 4(C-3) ,73. 9
(C-4) ,69. 7(C-5) ,17. 9(C-6)。以上波谱数据
与文献〔16〕报道对照基本一致,故确定该化合物为芦
丁。
化合物Ⅸ:无色结晶(正己烷)。[α]22D + 3. 5(c
0. 05,CHCl3)。ESI-MS m/z:207[M + Na]
+,183[M
- H]-。1H-NMR(CDCl3,500 MHz)δ:5. 17(1H,d,J
= 8. 0 Hz,H-6) ,4. 27(1H,t,J = 8. 5 Hz,H-5) ,3. 88
(1H,m,H-1a) ,3. 67(1H,m,H-1b) ,2. 90(1H,br s,
H-3) ,2. 0(1H,m,H-4a) ,1. 65(1H,m,H-4b) ,1. 98
(1H,m,H-2a) ,1. 86(1H,m,H-2b) ,1. 73(3H,s,
·95·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 1 期 2014 年 1 月
CH3-8) ,1. 69(3H,s,CH3-9) ;
13 C-NMR(CDCl3,125
MHz)δ:64. 5(C-1) ,27. 1(C-2) ,37. 1(C-3) ,32. 7
(C-4) ,71. 5(C-5) ,125. 3(C-6) ,136. 7(C-7) ,25. 9
(C-8) ,18. 7(C-9) ,180. 9(C-10)。上述波谱数据与
文献〔8〕报道对照基本一致,故确定该化合物为 sibi-
raic acid。
化合物Ⅹ:无色油状。ESI-MS m/z:205[M +
Na]+。1H-NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ:4. 83(2H,m,
H-1) ,7. 41(1H,m,H-2) ,2. 87(2H,d,J = 6. 0 Hz,H-
5a,5b) ,5. 59(1H,m,H-6) ,5. 65(1H,d,J = 16. 0
Hz,H-7) ,1. 15(6H,s,CH3 × 2) ,4. 49(1H,s,OH-
8) ;13 C-NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ:68. 9(C-1) ,
147. 5(C-2) ,131. 1(C-3) ,173. 9(C-4) ,27. 5(C-5) ,
120. 6(C-6) ,141. 8(C-7) ,70. 6(C-8) ,30. 0(C-9,
10)。以上波谱数据与文献〔8〕报道对照基本一致,
故确定该化合物为 sibiscolacton。
化合物Ⅺ:无色针晶(甲醇)。ESI-MS m/z:231
[M + Na]+,207[M - H]-。1H-NMR(CD3OD,500
MHz)δ:7. 55(1H,d,J = 16. 0 Hz,H-7) ,7. 14(1H,s,
H-2) ,7. 10(1H,d,J = 8. 5 Hz,H-6) ,6. 91(1H,d,J
= 8. 0 Hz,H-5) ,6. 30(1H,d,J = 16. 0 Hz,H-8) ,
3. 81(6H,d,J = 1. 5 Hz,-OCH3) ;
13 C-NMR(CD3OD,
125 MHz)δ:129. 2(C-1) ,111. 8(C-2) ,151. 1(C-3) ,
153. 1(C-4) ,112. 9(C-5) ,124. 2(C-6) ,146. 8(C-
7) ,117. 2(C-8) ,171. 1(C-9)。以上波谱数据与文
献〔17〕报道对照基本一致,故确定该化合物为甲基阿
魏酸。
参 考 文 献
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·06· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 1 期 2014 年 1 月