全 文 ：固相微萃取 －气相色谱 －质谱联用分析云木香挥发油成分
娄方明，李群芳，张倩茹
(遵义医学院，遵义 563003)
摘要 目的:利用固相微萃取 －气相色谱 －质谱联用技术分析云木香挥发油的化学成分，为云木香的挥发油成分分析提供新
方法。方法:固相微萃取法提取挥发油，气相色谱 －质谱联用技术对挥发油成分进行分离鉴定，并采用面积归一化法确定各
成分的相对质量分数。结果:样品在 110 ℃下平衡 30 min，吸附 15 min，100 μm PDMS 纤维头能有效地吸附云木香挥发油成
分。GC － MS共鉴定出 52 个成分，其中相对质量分数较高的有 7，10，13 － 十六碳三烯醛(40. 06%)、去氢木香烃内酯
(17. 60%)、α －芹子烯(4. 05%)、α －姜黄烯(4. 22%)。结论:云木香挥发油具有丰富的化学成分，固相微萃取 －气相色谱 －
质谱联用能全面快速地获得其组成信息，可应用于云木香挥发油成分的快速分析。
关键词:云木香;挥发油;固相微萃取 －气相色谱 －质谱联用
中图分类号:R917 文献标识码:A 文章编号:0254 － 1793(2011)03 － 0513 － 06
Analysis of the essential oil from Aucklandia lappa Decne．
by SPME － GC －MS
LOU Fang － ming，LI Qun － fang，ZHANG Qian － ru
(Zunyi Medical College，Zunyi 563003，China)
Abstract Objective:To establish a new method to obtain and identify The compounds of essential oil from Auck-
landia lappa Decne． by solid phase microextraction － gas chromatography － mass spectrometry(SPME － GC － MS)．
Methods:The essential oil were extracted by SPME and then analyzed by GC － MS． Results:The essential oil com-
pounds from Aucklandia lappa Decne． can be effectively extracted by the fiber of 100 μm PDMS at 110 ℃ for 15
min． fifty － two compounds were identified． The main constituents of the oil were 7，10，13 － he-xadecatriena
(40. 06%) ，dehydrocostuslactone(17. 60%) ，alpha － selinene(4. 05%) ，alpha － curcumene(4. 22%)． Conclu-
sion:There are abundent chemical constituents in the essenti － al oil of Aucklandia lappa ． SPME － GC – MS can
entirely and quickly obtain the information about the constituents of essential oil from Aucklandia lappa．
Key words:Aucklandia lappa Decne．;essential oil;SPME － GC － MS
第一作者 Tel:(0852)8608571;E － mail:lousen1977@ 126． com
云木香为菊科木香属植物木香(Aucklandia lap-
pa Decne．) ，以根入药，具有解痉、降压和抗菌作用，
中医常用其治疗胃部胀满、消化不良、呕吐、腹痛和
腹泻等症，具有芳香健胃、行气止痛的功效［1］。木
香产于云南者，称为云木香，以质优量大闻名。贵州
因为地理环境相似，均处云贵高原，也因此成为云木
香重要产地之一。
云木香挥发油成分比较复杂，张兰胜等人［2］对
云南大理产的云木香挥发油进行了分析，提取方法
为水蒸气蒸馏法，此外未见相关报道。近年来，在挥
发性成分研究领域，固相微萃取技术(solid phase
microext － raction，SPME)日益受到人们的重视［3，4］。
SPME 属于非溶剂型萃取法，是一种新型的样品预
处理方法，因其装置简单、操作方便、适合与其他分
析仪器联用而得到越来越广泛的引用。为了全面了
解黔产云木香的挥发油成分，我们采用顶空固相微
萃取 －气相色谱 －质谱联用技术对黔产云木香的挥
发油成分进行了分析鉴定，并与常规水蒸气蒸馏法提
取(Hydro － distillation，HD)进行比较。目前这一技术
还未见有应用于云木香挥发油的研究报道。
1 材料与仪器
云木香购自贵州省遵义市中药材市场，产地遵
—315—药物分析杂志 Chin J Pharm Anal 2011，31(3)
义，经遵义医学院杨建文副主任药师鉴定为云木香
Aucklandia lappa Decne．。
美国 Agilent公司 6890 － 5973N 气相色谱 －质
谱联用仪;手动固相微萃取装置(美国 Supelco 公
司) ，萃取纤维头为:100 μm PDMS、7 μm PDMS、
PA;5 mL样品瓶(具聚四氟乙烯胶垫瓶盖，美国 Ag-
ilent公司) ;HP － 1510 气相色谱顶空加热器(上海
济成分析仪器有限公司)。
2 实验方法
2. 1 固相微萃取挥发油 云木香风干、粉碎、过 60
目筛，称取云木香粉末 0. 4 g 置于 5 mL 样品瓶中，
盖上聚四氟乙烯胶垫瓶盖，恒温 110 ℃，平衡 30
min。将纤维头接上手柄后插入到样品瓶中，推出萃
取头，使萃取头处于样品瓶上部空间，110 ℃下顶空
萃取 15 min，随后从样品瓶中拔出萃取头，立即插入
色谱仪进样口中(温度260 ℃) ，解吸 2 min。萃取头
首次使用时，按说明书要求分别将 3 种萃取头在气
相色谱的进样口上老化。
2. 2 水蒸气蒸馏提取挥发油 云木香风干、粉碎、
过 60 目筛，称取云木香粉末 0. 4 g 置于100 mL圆底
烧瓶中，加入去离子水 50 mL，参照 2005 年版中国
药典一部附录ⅩD 对挥发油进行提取，提取1 h，收
集到淡绿色具刺激性挥发油 2. 0 mL。挥发油经无
水 Na2SO4干燥，10 mL 正己烷溶解，转入具塞三角
瓶中，待测。样品进样前采用 0. 45 μm 微孔滤膜过
滤。
2. 3 GC － MS 分析 色谱条件:Agilent HP － 5MS
色谱柱(30 m × 0. 25 mm × 0. 25 μm) ;程序升温:
50 ℃开始，以 3 ℃·min － 1升至 110 ℃，然后以
2 ℃·min － 1升至 170 ℃，最后以 5 ℃·min － 1升
至 230 ℃，保持 5 min;汽化室温度 260 ℃;载气:
高纯 He，流速 1 mL ·min － 1。质谱条件:离子源
温度 230 ℃;四极杆温度 150 ℃;电离方式:EI，电
子能量 70 eV;溶剂延迟 4. 2 min;质量扫描范围
m /z 30 ～ 500。
用峰面积归一化法计算各组分的相对质量分
数，对面积初始阀值大于 16、初始峰宽大于 0. 067
的挥 发 油 成 分 进 行 积 分 并 鉴 定，利 用 美 国
Wiley7Nist05、NIST05 2 种质谱数据库的质谱数据进
行计算机检索比对，并进行人工图谱解析得出化合
物结构。
3 结果与讨论
3. 1 固相微萃取萃取条件的选择
3. 1. 1 纤维头选择 按“2. 1”项所述实验方法，分
别考察 100 μm PDMS、7 μm PDMS 和 PA 3 种纤维
头的萃取能力。以检出峰个数和色谱峰总面积为衡
量指标，结果在相同积分条件下，100 μm PDMS 共
检出 105 个峰，峰面积和为 1. 866 × 109;7 μm PDMS
共检出 21 个峰，峰面积和为 2. 278 × 108;PA共检出
38 个峰，峰面积和为 4. 371 × 108。无论从峰面积还
是峰个数考察，100 μm PDMS 萃取头均具有明显的
优势，能够更有效地吸附云木香挥发性成分，因此选
用 100 μm PDMS纤维头。100 μm PDMS 纤维头对
非极性或弱极性化合物的萃取能力较强，也说明云
木香挥发油主要由极性较低的小分子化合物组成。
3. 1. 2 样品用量 样品量的多少能够影响纤维头
的吸附量，进而影响分析结果的重现性。实验分别
选用 0. 2，0. 4，0. 6，0. 8 g 样品粉末测试，考察色谱
峰总面积，结果证明 0. 4 g 样品用量所得峰总面积
已经达到最大，且峰分离度好、不拖尾。此时，样品
体积约占整个样品瓶的 1 /4。
3. 1. 3 吸附平衡温度 吸附温度和时间等条件对
萃取头的吸附量影响很大，实验选定 30 ～ 120 ℃10
个温度点进行检测分析，以色谱峰总面积作为考察
指标。一般来讲，试样温度升高能增加顶空挥发性
化合物的浓度，有利于萃取。但当温度达到一定程
度后，吸附和解吸的速度都会加快，在一定温度下吸
附和解吸会达到动态平衡，此时纤维头的吸附量达
到最大。本实验不同温度下的实验结果见图 1。结
果表明，当吸附温度为 110 ℃时，吸附量达到最大。
因此吸附温度选取 110 ℃。
图 1 吸附温度对总峰面积的影响
Fig 1 The effect of absorbing temperature on total peak areas
3. 1. 4 吸附时间 实验选定 5，10，15，20，25，30，
35，40 min 吸附时间进行检测分析，以色谱峰总面
积作为考察指标，实验结果见图 2。结果表明，吸附
时间越长，吸附量越大，吸附时间达到 15 min 后，吸
附和脱附达到平衡，总峰面积基本不变。因此，选择
15 min 作为萃取吸附时间。
—415— 药物分析杂志 Chin J Pharm Anal 2011，31(3)
图 2 吸附时间对总峰面积的影响
Fig 2 The effect of absorbing time on total peak areas
3. 1. 5 解吸时间 解吸时间对样品分析的影响表
现为:若解吸时间过短则有可能解吸不完全，导致下
一次的吸附误差;若解吸时间过长，会使色谱峰变
宽、保留时间变化。本实验选定 1，2，3 min 进行解
吸分析，结果表明 2 min即可解吸完全。
3. 2 成分分析结果
3. 2. 1 固相微萃取分析结果 经对固相微萃取条
件的考察，得出萃取云木香挥发油的最佳条件为
“2. 1”项下操作条件，既萃取头为100 μm PDMS，样品
用量 0. 4 g，平衡及吸附温度 110 ℃，平衡时间 30
min，吸附时间 15 min，解吸时间 2 min。在该条件下
得到的 SPME －GC －MS 分析总离子流图见图 3。应
用美国Wiley7Nist05、NIST05 2种质谱数据库的质谱数
据进行计算机检索比对，并进行人工图谱解析，结果其
中 52个成分得到鉴定，其相对质量分数和为 92. 12%，
未鉴定成分中无含量较高成分，鉴定结果见表 1。
图 3 固相微萃取云木香挥发油总离子流图
Fig 1 Total ion current chromatogram of essential oil from Aucklandia lappa Decne． by SPME
3. 2. 2 水蒸气蒸馏分析结果 对从水蒸汽蒸馏法
所提取的挥发油进行 GC － MS分析，结果有 39 个成
分得到鉴定，其相对质量分数和为 85. 69%，总离子
流图见图 4，鉴定结果见表 1。
图 4 水蒸气蒸馏云木香挥发油总离子流图
Fig 4 Total ion current chromatogram of essential oil from Aucklandia lappa Decne． by HD
—515—药物分析杂志 Chin J Pharm Anal 2011，31(3)
表 1 云木香挥发油的 SPME －GC －MS 分析结果
Tab 1 Analysis of Aucklandia lappa Decne． by SPME －GC －MS
No． t /min 化合物名称(compound name) 分子式(molecular
formula)
Mr
相对质量分数
(relative mass frraction)/%
SPME HD
1 10. 55 γ －萜品烯 (gamma． － terpinene) C10H16 136 0. 08 －
2 14. 44 2，3 －二氢 －3，5 －二羟基 －6 －甲基 －4H －吡喃 －4 －酮
(4H －Pyran －4 － one，2，3 － dihydro －3，5 － dihydroxy －6 －methyl －)
C6H8 O4 144 0. 08 －
3 15. 94 4 －萜品醇 (4 － terpineol) C10H18O 154 0. 03 －
4 20. 26 肉桂醛(cinnamal) C9H8O 132 － 0. 29
5 20. 96 黄樟素 (safrole) C10H10O2 162 0. 07 0. 19
6 25. 58 榄香脑 (elemol) C15H26O 222 0. 05 －
7 25. 96 β －榄香烯 (beta. － elemene) C15H24 204 2. 83 2. 55
8 26. 20 香附烯 (cyperene) C15H24 204 0. 05 －
9 26. 81 α －雪松烯 (alpha － cedrene) C15H24 204 0. 13 0. 09
10 27. 17 1 －甲基 －3 －(1 －甲基乙基)－环己烯
［cyclohexene，1 － methyl － 3 －(1 － methylethenyl)－，］
C10H16 136 － 1. 24
11 27. 24 石竹烯 (caryophyllene) C15H24 204 3. 20 2. 37
12 27. 76 α －紫罗兰酮 (alpha． － ionone) C13H20O 192 0. 55 1. 80
13 28. 15 α －佛手柑油烯 (alpha． － bergamotene) C15H24 204 0. 72 0. 37
14 28. 36 丹皮酚 (paeonal) C9H10O3 166 0. 73 2. 04
15 28. 94 α －蛇麻烯 (alpha. － humulene) C15H24 204 0. 29 0. 22
16 29. 13 6，10 －二甲基 －5，9 －十一碳二烯 －2 －酮
(5，9 － Undecadien － 2 － one，6，10 － dimethyl)
C13H22O 194 0. 50 1. 11
17 29. 76 长叶烯 (longifolene) C15H24 204 0. 09 －
18 30. 12 β －芹子烯 (beta． － selinene) C15H24 204 0. 67 0. 40
19 30. 45 γ －姜黄烯 (gamma． － curcumene) C15H24 204 0. 59 0. 12
20 30. 64 α －姜黄烯 (alpha． － curcumene) C15H24 204 4. 22 4. 33
21 30. 76 β －紫罗兰酮 (beta． － ionone) C13H20O 192 0. 46 1. 32
22 31. 14 α －芹子烯 (alpha． － selinene) C15H24 204 4. 05 2. 79
23 31. 36 β －蛇麻烯 (beta． － humulene) C15H24 204 0. 12 －
23 32. 27 2，6 －二甲基 －6 －(4 －甲基 －3 －戊烯基)－双环［3. 1. 1］庚 － 2 －烯［bi-
cyclo［3. 1. 1］hept －2 － ene，2，6 － dimethyl － 6 －(4 － methyl － 3 － pentenyl)
－］
C15H24 204 0. 33 0. 32
25 32. 71 β －倍半水芹烯 (beta． － sesquiphellandrene) C15H24 204 0. 31 －
26 33. 73 顺 － α －红没药烯 (cis － alpha － bisabolene) C15H24 204 0. 21 0. 12
27 34. 01 四甲基环癸二烯甲醇 (hedycaryol) C15H26O 222 0. 12 0. 40
28 34. 89 橙花叔醇 (nerolidol) C15H26O 222 0. 15 0. 29
29 35. 60 氧化石竹烯 (caryophyllene oxide) C15H24O 220 0. 66 2. 72
—615— 药物分析杂志 Chin J Pharm Anal 2011，31(3)
续表
No． t /min 化合物名称(compound name)
分子式(molecular
Formula)
Mr
相对质量分数
(relative mass
frraction)/%
SPME HD
30 36. 98 2，6 －二甲氧基 －4 －(2 －丙烯基)－石炭酸
［phenol，2，6 － dimethoxy － 4 －(2 － propenyl)－］
C11H14O3 194 0. 06 －
31 37. 23 γ －古芸烯 (gamma． － gurjunene) C15H24 204 0. 06 0. 24
32 38. 03 α －可巴烯(alpha. － copaene) C15H24 204 － 0. 12
33 38. 22 β －橄榄烯 (beta． － maaliene) C15H24 204 0. 08 0. 26
34 38. 29 姜烯(zingiberene) C15H24 204 － 0. 11
35 38. 42 2，4 －二甲基苯甲醇 (benzenemethanol，2，4 － dimethyl) C9H12O 136 0. 08 0. 24
36 39. 12 β －桉叶醇 (beta． － eudesmol) C15H26O 222 0. 35 1. 32
37 39. 36 1，2，3，3a，4，5，6，7 －八氢 －1，4 －二甲基 －7 －(1 －甲基乙基)－
［azulene，1，2，3，3a，4，5，6，7 － octahydro － 1，4 － dimetnyl － 7 －
(1 － methylethenyl)－］
C15H24 204 0. 34 1. 24
38 40. 07 4 －十四炔 (4 － tetradecyne) C14H26 194 4. 60 2. 46
39 40. 60 7，10，13 －十六碳三烯醛 (7，10，13 － hexadecatriena) C16H26O 234 40. 06 27. 52
40 41. 05 缬草醛 (valerenal) C5H10O 86 0. 46 0. 83
41 41. 64 (Z)－3 －十七碳烯 ［3 － heptadecene，(Z)－］ C17H34 238 0. 36 －
42 42. 42 檀香醇 (santalol) C15H24O 220 0. 25 0. 49
43 42. 59 9，12，15 －十八碳三烯酸乙基酯
(9，12，15 － octadecatrienoic acid，ethylester)
C20H34O2 306 0. 11 －
44 44. 02 (e)－1，11 －十三碳二烯 －3，5，7，9 －四炔
［(e)－1，11 － tridecadiene － 3，5，7，9 － tetrayne］
C13H8 164 0. 11 －
45 44. 14 γ －木香醇 (gamma． － costol) C15H24O 220 0. 53 1. 23
46 44. 63 3，7，11 －三甲基 －1，3，5，8，10 －十二四烯
(3，7，11 － trimethyl － 1，3，5，8，10 － dodecapentaene)
C15H22 202 0. 11 0. 21
47 45. 05 β －木香醇 (beta． － costol) C15H24O 220 1. 98 5. 23
48 45. 34 α －木香醇 (alpha． － costol) C15H24O 220 1. 07 2. 63
49 46. 76 双环［5. 2. 0］壬烷，4 －亚甲基 －2，8，8 －三甲基 －2 －乙烯基
［bicyclo［5. 2. 0］nonane，4 － methylene － 2，8，8 － trimethyl － 2 －
vinyl －］
C16H30 222 0. 11 －
50 48. 29 木香烃内酯 (costunlide) C15H20O2 232 1. 75 0. 26
51 54. 16 棕榈酸 (hexadecanoic acid) C16H32O2 256 0. 15 －
52 54. 84 去氢木香烃内酯 (dehydrocostuslactone) C15H18O2 230 17. 60 16. 75
53 56. 39 2(3H)－苯呋喃酮，6 －乙烯基六氢 －6 －甲基 －3 －亚甲基
－7 －(1 －甲基乙烯基)－
［2(3H)－ benzofuranone，6 － ethenylhexahydro － 6 － methyl
－ 3 － methylene － 7 －(1 － methylethenyl)－］
C15H20O2 232 0. 10 －
54 56. 87 1(10)－顺 －木香烃内酯 ［1(10)－ cis － costunolide］ C15H20O2 232 0. 26 0. 11
55 58. 60 亚油酸 (linoleic acid) C18H32O2 280 0. 03 －
56 62. 38 大黄酚 (chrysophanic acid) C15H10O4 254 0. 29 －
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3. 3 重复性试验结果 按“2. 1”项下操作条件进
行萃取进样分析，重复 6 次，以挥发油成分的总峰面
积值为考察指标，计算其 RSD 为 0. 57%，符合实验
要求，表明该方法重现性良好，适于云木香挥发油成
分的分析鉴定。
4 结论
比较 2 种方法提取的挥发油的总离子流图，发
现两种方法提取的挥发油的组成及相对百分含量相
似度均很高，相对保留时间一致，主成分一致，说明
2 种方法提取的挥发油性质是一致的。但是由表 1
可知，SPME 法提取的挥发油成分更多，有较多的相
对含量在 0. 2%以下的微量成分通过水蒸气没有收
集到，说明 SPME 在萃取微量成分方面更有效。云
木香挥发油经 SPME 提取，GC － MS 分析，共有 52
种成分得到确证，相对质量分数和为 92. 12%。挥
发油成分主要为倍半萜类化合物及其衍生物，结构
通式 C15 H24，挥发油中相对质量分数较高的有 7，
10，13 －十六碳三烯醛(40. 06%)、去氢木香烃内酯
(17. 60%)、α － 芹子烯 (4. 05%)、α － 姜黄烯
(4. 22%)等，与目前所报道的大理产云木香的挥发
油成分［2］相比，主要成分并不相同，可见地域性差
异很大。实验研究表明，黔产云木香具有丰富的化
学成分，SPME － GC － MS技术能全面快速地获得其
组成信息，且操作时间短，样品量小，无需萃取溶剂，
对被测样品选择性高，溶质更易洗脱，重现性好，因
此，非常适用于云木香挥发油的快速分析。
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(本文于 2010 年 6 月 7 日收到)
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