全 文 ：收稿日期:2007-03-01;　修订日期:2007-06-06
作者简介:许　卉(1971-),女(汉族),安徽桐城人 , 现任烟台大学药学院
副教授 ,博士学位 ,主要从事天然药物活性成分研究工作.
＊通讯作者简介:刘　珂(1952-),男(汉族),辽宁沈阳人 ,现任烟台大学
药学院教授 ,博士学位 ,主要从事新药研发和天然药物化学研究工作.
土木香的倍半萜类化学成分研究
许　卉 1 , 杨小玲2 , 刘生生 1 , 韩　飞 1 , 刘　珂1＊
(1.烟台大学药学院 ,山东 烟台　264005;　2.江西青峰药业有限公司 ,江西 赣州　341000)
摘要:目的 研究中药土木香的化学成分。方法 用硅胶柱色谱和制备薄层等方法从乙醇提取物的石油醚萃取部位分离
化合物 , 通过波谱方法鉴定其结构。结果 从土木香中分离得到 13个单体化合物 , 并鉴定了其结构。结论 化合物 I～
XIII均属倍半萜内酯 ,依次为脱氢木香内酯 、木香烯内酯 、11β , 13-二氢木香烯内酯 、reynosin、11β, 13-dihydroreynosin、珊
塔玛内酯 、11β, 13-二氢珊塔玛内酯 、 11β, 13-二氢木兰内酯 、11β , 13 -二氢 -β -环广木香内酯 、11β , 13-二氢 -α-
环广木香内酯 、1β -hydroxycolartin、土木香内酯和异土木香内酯。其中 , 化合物 IV～ XI为首次从该植物中得到。
关键词:土木香;　石油醚;　倍半萜;　倍半萜内酯
中图分类号:R285.5　　文献标识码:A　　文章编号:1008-0805(2007)11-2738-02
StudyonSesquiterpenoidConstituentsofInulaheleniumL.
XUHui1 , YANGXiao-ling2 , LIUSheng-sheng1 ,HANFei1 , LIUKe1＊
(1.SchoolofPharmacy, YantaiUniversity, Yantai, Shandong264005, China;2.QingfengPharmaceutical
Co.Ltd, Ganzhou, Jiangxi341000, China)
Abstract:ObjectiveToinvestigatethesesquiterpenoidconstituentsofInulaheleniumL.MethodsSilicagelcolumnchroma-
tographyandPTLCwereusedtoseparateandpurifythecompoundsfromthepetroleumethersolublefractionofethanolextract.
Thechemicalstructureswereelucidatedbyspectralmethod.ResultsThirteencompoundswereisolated.ConclusionTheywerei-
dentifiedasdehydrocostuslactone(I), costunolide(II), 11β , 13 -dihydro-costunolide(III), reynosin(IV), 11β , 13 -di-
hydro-reynosin(V), santamarine(VI), 11β , 13-dihydro-santamarin(VII), 11β, 13-dihydromagnolialide(VIII), 11β,
13-dihydro-β -cyclo-costunolide(IX), 11β, 13-dihydro-α-cyclo-costunolide(X), 1β -hydroxyolartin(XI), alan-
tolactone(XII)andisoalantolactone(XIII), repectively.Thecompoundsaboveallaresesquitepenelactones, andcompoundsIV
～XIhavebeenobtainedfromthisplantsourceforthefirsttime.
Keywords:InulaheleniumL.;　Petroleumether;　Sesquiterpenes;　Sesquiterpenelactones
　　土木香 , 别名祁木香 、藏木香 , 2005版《中国药典》(Ⅰ 部)收
载 , 为菊科旋覆花属植物土木香 InulaheleniumL.的干燥根 , 味
辛 、苦 ,性微温 ,入肺 、肝 、脾三经 , 主治胸胁 、脘腹作痛 、呕吐泻痢
等症 [ 1] , 是藏 、蒙地区民间常用药材 。自 2004-10以来 , 国家食品
与药品监督管理局要求 ,在成药处方中以土木香替代含马兜铃酸
的青木香 ,其在中医药领域的应用因此日趋广泛 , 相关的化学成
分研究也日益受到关注。
倍半萜类化学成分在旋覆花属植物中分布广泛 ,是其中的特
征性成分 ,且具有抗肿瘤 、抗炎 、抗真菌等多样的生物活性 [ 2 , 3] 。
通过本实验我们对土木倍半萜类化学成分进行了系统的研究。
1　器材
1.1　仪器 X-4型显微熔点仪(温度未校正), BrukerARX-
400核磁共振波谱仪(瑞士 Bruker公司), ShimadzuQP1010型 GC
-MS分析仪(岛津公司)。
1.2 　材料 土木香药材于 2004 -09购自烟台医药商城 , 产地河
北石家庄 ,由烟台大学药学院刘珂教授鉴定为菊科旋覆花属植物
土木香 InulaheleniumL.的干燥根。柱色谱和薄层色谱用硅胶均
为烟台化工研究所产品 ,其他实验用试剂均为分析纯。
2　方法与结果
2.1　提取和分离 取土木香粗粉 5 kg, 95%乙醇回流提取 3次 ,
合并提取液并减压浓缩 ,将所得粗浸膏(1.63kg)加适量水混悬 ,
用等体积石油醚萃取 3次 , 减压回收溶剂得到的石油醚萃取物
(210 g)用硅胶拌匀行硅胶柱色谱 , 用石油醚 -醋酸乙酯梯度洗
脱 , 将分别得到的不同组分再行硅胶柱色谱 , 并结合制备薄层
进行纯化 , 共分离得到化合物 I～ XII, 结构如图 1所示。
图 1　化合物Ⅰ ～ ≫的化学结构
2.2　结构鉴定
2.2.1　化合物 Ⅰ C15H18 O2 , 无色棱晶(EtOAc), mp60-61℃。
EI-MSm/z(%):230 (64, M+)。1HNMR(400 MHz, CDCl3)δ(ppm):6.18 (1H, d, J=3.3Hz, H-13a), 5.46 (1H, d, J=
3.3Hz, H-13b), 5.23(1H, br.s, H-15a), 5.02 (1H, br.s,
H-15b), 4.86 (1H, br.sH-14a), 4.77 (1H, br.s, H-14b),
3.92 (1H, t, J=9.2 Hz, H-5)。13CNMR谱数据见表 1。综合
以上信息 ,并与文献 [ 4]对照 , 鉴定该化合物为脱氢木香内酯。
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时珍国医国药 2007年第 18卷第 11期 LISHIZHENMEDICINEANDMATERIAMEDICARESEARCH 2007VOL.18NO.11　
2.2.2　化合物Ⅱ C15H20O2 ,无色棱晶(EtOAc), mp106-107℃。
EI-MSm/z(%):232(70, M+)。1HNMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):6.22(1H, d, J=3.5Hz, H-13a), 5.49 (1H, d, J=
3.5 Hz, H-13b), 4.80 (1H, dd, J=10.5, 4.3 Hz, H-1),
4.69 (1H, d, J=9.9 Hz, H-5), 4.53(1H, t, J=9.3Hz, H-
6), 1.67 (3H, s, H-15), 1.36 (3H, s, H-14)。13CNMR谱
数据见表 1。综合以上信息 , 并与文献 [ 5]对照 , 鉴定该化合物为
木香烯内酯。
2.2.3　化合物Ⅲ C15H22O2 , 白色粉末 , mp70 ～ 71℃。 EI-MS
m/z(%):234(6, M+)。1HNMR(400 MHz, CDCl3)δ(ppm):
4.80 (1H, dd, J=10.4, 3.3 Hz, H-1), 4.62(1H, d, J=10.0
Hz, H-5), 4.54(1H, t, J=8.6 Hz, H-6), 1.24(3H, d, J=
6.8Hz, H-13), 1.40 (3H, s, H-14), 1.68(3H, s, H-15)。
13CNMR谱数据见表 1。综合以上信息 , 并与文献 [ 6]对照 , 鉴定
该化合物为 11β, 13-二氢木香烯内酯。
2.2.4　化合物 Ⅳ C15 H20 O3 , 无色针晶 (CHCl3), mp145 -
146℃。 EI-MSm/z(%):248(6, M+)。1HNMR(400 MHz,
CDCl3)δ(ppm):5.99(1H, d, J=3.2Hz, H-13a), 5.34(1H,d, J=3.2Hz, H-13b), 4.89(1H, br.s, H-15a), 4.76 (1H,
br.s, H-15b), 3.95 (1H, t, J=10.8Hz, H-6β), 3.44 (1H,
dd, J=7.6, 4.3Hz, H-1α), 0.73 (3H, s, H-14)。13CNMR
谱数据见表 1。综合以上信息 , 并与文献 [ 5]对照 , 鉴定该化合物
为 reynosin。
2.2.5　化合物 VC15 H22 O3 , 无色针晶 (正己烷), mp109 -
110℃。 EI-MSm/z:250 (7, M+)。1HNMR(400 MHz, CDCl3)δ(ppm):4.95 (1H, s, H-15a), 4.80 (1H, s, H-15b), 4.03
(t, J=10.6 Hz, H-1), 3.48 (1H, dd, J=11.5, 4.6Hz, H-
6), 1.21(3H, d, J=6.9Hz, H-13), 0.80(3H, s, H-14)。13
CNMR数据见表 1。综合以上信息 ,并与文献 [ 7]对照 , 鉴定该化
合物为 11β, 13-dihydroreynosin。
2.2.6　化合物VIC15H20O3 ,无色针晶(CHCl3), mp137-138℃。
EI-MSm/z(%):248(95, M+)。1HNMR(400 MHz, CDCl3)δ(ppm):6.03 (1H, d, J=3.2Hz, H-13a), 5.37 (1H, d, J=
3.2 Hz, H-13b), 5.31 (1H, br.s, H-3), 3.91 (1H, t, J=
11.0 Hz, H-6β), 3.63 (1H, dd, J=9.9, 6.6 Hz, H-1α),
1.79(3H, br.s, H-15), 0.84(3H, s, H-14)。13CNMR谱数
据见表 1。综合以上信息 , 并与文献 [ 5]对照 , 鉴定该化合物为珊
塔玛内酯。
表 1　化合物Ⅰ ～ ⅩⅢ的 13C-NMR数据
C Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅷ Ⅸ Ⅹ Ⅺ ≫ XII
1 47.58 127.08 127.04 78.25 78.13 75.28 75.16 77.69 41.84 39.62 78.38 41.78 42.22
2 30.26 28.08 28.49 31.34 31.14 32.83 32.64 27.10 23.26 22.91 28.29 18.78 22.72
3 32.56 41.01 39.53 33.52 33.41 121.26 121.04 38.30 40.02 122.26 38.08 32.78 36.83
4 149.19 140.14 140.24 142.44 142.70 133.51 133.29 125.98 144.74 133.27 71.03 37.89 148.97
5 51.99 127.32 127.35 53.01 52.38 51.19 50.48 128.90 54.51 50.73 55.94 149.15 46.27
6 85.16 81.90 81.46 79.56 79.22 81.48 81.20 83.05 79.79 81.97 80.63 118.80 27.51
7 45.10 50.45 54.80 49.62 52.22 51.06 53.54 52.85 52.73 54.16 53.12 39.55d 40.58
8 30.89 26.19 26.11 21.46 22.90 21.28 22.71 24.43 22.88 23.12 23.30 78.42 76.79
9 36.20 39.47 41.08 35.73 35.87 34.30 34.48 33.26 36.00 37.88 39.21 42.73 41.18
10 139.75 136.92 136.86 42.97 42.73 40.89 40.85 41.89 38.54 35.90 41.74 32.72s 34.31s
11 151.19 141.43 42.60 139.29 41.08 139.03 40.54 41.11 41.24 40.84 40.64 139.92 142.30
12 170.15 170.42 178.59 170.57 179.25 170.72 179.50 178.84 179.44 179.20 178.13 170.39 170.30
13 120.06 119.57 13.26 116.99 12.36 116.75 12.32 12.38 12.49 12.46 12.39 121.58 119.99
14 109.54 16.08 16.10 11.63 11.53 11.06 10.94 18.46 18.04 17.39 13.56 28.58 17.67
15 112.56 17.32 17.18 110.67 110.17 23.32 23.14 19.75 108.85 23.58 24.19 22.55 106.62
2.2.7　化合物 Ⅶ C
15
H
22
O
3
,无色针晶(石油醚 -EtOAc), mp133
～ 134℃。 EI-MSm/z:250 (100, M +)。1HNMR(400 MHz,
CDCl3)δ(ppm):5.30 (1H, br.s, H-3), 3.94 (1H, dd, J=
9.8, 1.3Hz, H-1), 3.62 (1H, dd, J=10.0, 6.7Hz, H-6),
2.29(qd, 1H, J=12.0, 6.9 Hz), 1.78(3H, s, H-15), 1.19
(3H, d, J=6.9 Hz, H-13), 0.86(3H, s, H-14)。13CNMR数
据见表 1。 综合以上信息 , 并与文献 [ 7]对照 , 鉴定该化合物为
11β , 13-二氢珊塔玛内酯。
2.2.8　化合物 Ⅷ C15 H22 O3 , 无色针晶(正己烷), mp172 -
174℃。EI-MSm/z:250(5, M+)。1HNMR(400 MHz, CDCl3)
δ(ppm):4.57 (1H, t, J=10.8Hz, H-1), 3.52 (1H, dd, J=
11.2, 4.5 Hz, H-6), 2.27 (1H, qd, J=12.0, 7.0 Hz, H-
11), 1.84(3H, s, H-15), 1.23 (3H, d, J=6.9 Hz, H-13),
1.10 (3H, s, H-14)。13CNMR数据见表 1。综合以上信息 , 并
与文献 [ 7]对照 , 鉴定该化合物为 11β , 13-二氢木兰内酯。
2.2.9　化合物Ⅸ C15H22O2 , 无色针晶(石油醚 -乙酸乙脂), mp
133 ～ 135℃。 EI-MSm/z:234 (34, M+), 219 (100)。1HNMR
(400 MHz, CDCl3)δ(ppm):5.36 (1H, br.s, H-3), 3.87(1H, t, J=10.9 Hz, H-6), 1.80 (3H, s, H-15), 1.22 (3H,
d, J=6.9Hz, H-13), 0.91(3H, s, H-14)。13CNMR数据见
表 1。综合以上信息 , 并与文献 [ 8]对照 , 鉴定该化合物为 11β , 13
-二氢 -β -环广木香内酯。
2.2.10　化合物 XC15H22O2 , 无色针晶 , mp137 -138℃。 EI-
MSm/z:234(55, M+)。1HNMR(400 MHz, CDCl3)δ(ppm):4.
91 (1H, br.s, H-15a), 4.75(1H, br.s, H-15b), 3.98(1H,
t, J=10.7Hz, H-6), 1.22(3H, d, J=6.9Hz, H-13), 0.85
(3H, s, H-14)。13CNMR数据见表 1。综合以上信息 , 并与文
献 [ 8]对照 , 鉴定该化合物为 11β, 13-二氢 -α-环广木香内酯。
2.2.11　化合物Ⅺ C15H24 O4 , 无色方晶(正己烷), mp199 ～
200℃。 EI-MSm/z:268 (5, M+)。1HNMR(400 MHz, CDCl3)
δ(ppm):4.13 (1H, t, J=11.1 Hz, H-6), 3.42(1H, dd, J=
10.8, 4.8Hz, H-1), 1.35(3H, s, H-15), 1.23(3H, d, J=
6.9Hz, H-13), 0.99 (3H, s, H-14)。13CNMR数据见表 1。
综合以上信息 , 并与文献 [ 7]对照 , 鉴定该化合物为 1β -hydroxy-
colartin。
2.2.12　化合物≫ C15H20O2 , 白色针晶(正己烷), mp78 ～ 79℃。
EI-MSm/z:232 (53, M+)。1HNMR(400 MHz, CDCl3)δ(ppm):6.20 (1H, d, J=1.9 Hz, H-13a), 5.16 (1H, d, J=
1.9Hz, H-13b), 5.14 (1H, d, J=4.12, H-6), 4.82 (1H,
m, H-8), 1.19(3H, s, H-14), 1.09 (3H, d, J=7.2 Hz, H
-15)。13CNMR数据见表 1。 综合以上信息 , 并与文献 [ 9]对照 ,
鉴定该化合物为土木香内酯。
2.2.13　化合物 ⅩⅢ C15H20O2 , 无色针晶(正己烷), mp112 -
113℃。 EI-MSm/z:232(46, M+)。1HNMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):6.13(1H, br.s, H-13a), 5.58 (1H, br.s, H-13b),
4.77 (1H, d, J=1.4Hz, H-15a), 4.44(1H, d, J=1.4Hz, H
-15b), 4.49(1H, td, J=4.9, 1.5Hz, H-8), 0.83(3H, H-
14)。13CNMR数据见表 1。综合以上信息 ,并与文献 [ 9]对照 , 鉴
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LISHIZHENMEDICINEANDMATERIAMEDICARESEARCH 2007VOL.18NO.11 时珍国医国药 2007年第 18卷第 11期
定该化合物为异土木香内酯。
3　讨论
作为一种传统的药物资源 , 土木香在世界各地民间的使用历
史悠久 ,倍半萜是其中的特征性成分。通过反复硅胶柱层析 ,结合
制备薄层层析, 我们从土木香乙醇提取物的石油醚萃取部分分离
得到 13个单体化合物 ,并经理化性质测定和波谱分析确定了所有
化合物的结构。结果表明, 这此化合物均为倍半萜内酯 ,其中大多
具有桉叶烷骨架 , 化合物Ⅳ ～Ⅺ首次从土木香中分离得到。
本课题的研究 ,使我们对土木香的化学成分 , 特别是其中的
倍半萜类成分 ,有了较为全面的认识 , 也为进一步开发其药用价
值和相关质量标准的制订提供了科学依据。
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收稿日期:2007-03-14;　修订日期:2007-06-06
作者简介:熊亚平(1985-),男(汉族),湖北黄冈人 , 现为三峡大学化学与
生命科学学院学生 ,主要从事天然产物的活性成分研究工作.
＊通讯作者简介:但飞君 (1972-),女(汉族), 湖北荆门人 ,现任三峡大学
化学与生命科学学院副教授 ,博士学位 ,主要从事天然产物的应用基础研
究工作.
紫金砂体外抗菌活性的研究
熊亚平 , 但飞君＊ , 陈国华 , 朱　虎 , 汪鋆植
(天然产物研究与利用湖北省重点实验室·三峡大学化学与生命科学学院 ,湖北 宜昌 443002)
摘要:目的 紫金砂提取物及其提取部位抗菌活性的研究。方法 95%乙醇提取 , 系统溶剂萃取分离得到 5个部位 , 采用
纸片扩散法对提取物及提取部位进行体外抗菌活性研究。结果 紫金砂提取物对金黄色葡萄球菌 、大肠杆菌具有抑制作
用 , 氯仿提取部位对大肠杆菌 、枯草芽胞杆菌具有抑制作用 ,正丁醇提取部位对大肠杆菌 、绿脓杆菌具有抑制作用 。结论
紫金砂提取物及提取部位具有抗菌活性。
关键词:紫金砂;　抗菌活性;　提取物;　提取部位
中图分类号:R285.5　　文献标识码:A　　文章编号:1008-0805(2007)11-2740-02
StudyontheAntibacterialActivityofAngelicaPolymorphaMaxim
XIONGYa-ping,DANFei-jun＊ ,CHENGuo-hua,ZHUHu, WANGJun-zhi
(HubeiKeyLaboratoryofNaturalProductsResearchandDevelopment, ColegeofChemistryandLifeSciences,
ChinaThreeGorgesUniversity, HubeiYichang443002, China)
Abstract:ObjectiveTostudytheanti-bacterialactivityoftheextractanditsextractivefractionsofAngelicapolymorphaMax-
im.MethodsAngelicapolymorphaMaxim.wasextractedwith95% ethanol.Fivefractionswereobtainedbysystematicallysepa-
ratingtheextracts.Antibacterialefectinvitrowastestedusingdiskdiffusionmethod.ResultsTheextractshowedantibacterialac-
tivityagainstStaphylococcusaureusandEscherichiacoli.ThechloroformfractionshowedactivityagainstEscherichiacoliandBacil-
lussubtilis.ThenobutanolfractionshowedactivityagainstEscherichiacoliandPseudomonasaeruginosa.ConclusionTheextract
anditsfractionsofAngelicapolymorphaMaxim.haveanti-bacterialactivitives.
Keywords:AngelicapolymorphaMaxim.;　Anti-bacterialactivity;　Extract;　Extractivefraction
　　土家族常用中药紫金砂 ,为伞形科植物当归属植物白根独活
(又称拐芹)AngelicapolymorphaMaxim.的根 [ 1] 。 主要分布于湖
北 、湖南 、重庆 、陕西省等省区。具有温中散寒 、理气止痛的功效。
民间一直作为香独活入药 , 常用其治疗胃痛 、腹痛 、胸胁痛 、风湿
关节痛 、跌打损伤 、毒蛇咬伤等 , 疗效极佳 [ 2] 。 其化学成分主要
为生物碱 [ 3] 、挥发油 [ 4] 、香豆素 [ 5, 6] 、甾醇 [ 7]等 。文献报道抗菌植
物资源中伞形科较为丰富 ,这其中又以当归属等植物抗菌活性最
强 [ 8] 。在上述文献工作的基础上 , 本实验对伞形科当归属植物
拐芹的根 , 即紫金砂进一步进行体外抗菌实验 (纸片扩散
法 [ 9, 10])的研究 ,发现紫金砂初提物及不同萃取部位具有不同的
抗菌活性。为进一步活性追踪其化学成分提供了依据和导向。
1　器材
1.1　仪器 N-1001型旋转蒸发器(日本 EYELA)、ss-325型压
力蒸气灭菌锅(日本 TOMY)、SPX-1508B型恒温培养箱(天津
泰斯特)、AL204万分之一电子天平(METTLWRTOLEDO)、SW-
CJ-1F型超净工作台(苏州净化设备有限公司)。
1.2 　药材 自采药材 , 2005-07-09采于神农架林区木鱼镇。经
鉴定为伞形科植物当归属植物拐芹(AngelicapolymorphaMax-
im.)的根。
1.3 　试剂 95%乙醇(武汉化工厂 , 化学纯)、石油醚 、三氯甲
烷 、醋酸乙酯 、正丁醇等(天津博迪化学试剂 分析纯);102型滤
纸(杭州新华造纸厂)。
1.4　培养基 营养肉汤(北京双旋微生物培养基制品厂), 琼脂
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时珍国医国药 2007年第 18卷第 11期 LISHIZHENMEDICINEANDMATERIAMEDICARESEARCH 2007VOL.18NO.11