全 文 ：泥胡菜中两个新化合物的结构研究
任玉琳 , 杨峻山＊
(中国医学科学院 、中国协和医科大学药用植物研究所 , 北京 100094)
摘要:目的　对泥胡菜全草化学成分进行研究。方法　用现代色谱技术分离化合物 ,用化学方法及现代光谱技
术(IR, UV ,MS , 1HNMR, 13CNMR, DEPT)对所得化合物的结构进行鉴定。结果　从泥胡菜全草中分离得到 2 个化合
物 ,分别鉴定为泥胡鞘胺醇(hemisceramide , I)和泥胡三萜醚(hemistriterpene ether , II)。结论　化合物 I和 II均为新化
合物。
关键词:泥胡菜;泥胡鞘胺醇;泥胡三萜醚
中图分类号:R284.1;R284.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513-4870(2002)06-0440-04
　　泥胡菜(Hemistepta lyrata Bunge.)为菊科泥胡菜
属植物 ,广泛分布于我国各地 。有清热解毒 、消肿祛
瘀的作用[ 1] ,临床用于治疗痔漏 、痈肿 、疔疮 、外伤出
血及骨折等 。为探索其有效成分 ,充分利用这一自
然资源 ,我们对其化学成分进行了系统研究。已报
道了该植物的三萜 、甾体 、黄酮和木脂素等类成
分[ 2 ,3] ,本文继续报道其神经鞘胺醇和泥胡三萜醚 2
个新化合物的分离和结构鉴定 。
　　化合物 I　白色结晶性粉末(MeOH),mp 129 ～
130℃。FABMS给出准分子离子峰m z:684(M+H),
结合1HNMR和13CNMR谱确定分子式为 C42H85O5N。
IR谱示有羟基 、氨基(3 370 , 3 220 cm-1)、酰胺羰基
(1 620 cm-1)[ 4] 和氨基(1 540 cm-1)。 IR 3 220 ,
1 620 , 1 540 cm-1和分子离子峰 683 ,均证明 I 为酰
胺类化合物。
　　1HNMR谱提示 I含有长的脂肪链 ,其中包含 36
个CH2 结构片段(δ2.0 ～ δ1.5之间共有 72个 H),
1
HNMR谱中还给出 6个连氧或连氮碳上质子的信号
(δ:4.29 ,4.42 , 4.52 , 4.62 , 4.75 , 5.10各 1 个 H),在
低场区给出酰胺质子的信号δ:8.59(1H , d , 1H , J=
9.0 Hz)。13CNMR给出 1个羰基信号(δ:175.3)、4个
连氧碳的信号(δ:62.2 ,72.6 ,73.1 ,76.9)和 1个连氮
碳的信号(δ53.1)。根据 I的分子式C42H85O5N计算
其不饱和度为 1 ,碳谱提示 I含有 1个羰基 ,因此 ,不
收稿日期:2001-08-21.
作者简介:任玉琳(1963-),女 ,主管药剂师 ,博士;
杨峻山(1942-),男 ,教授 ,博士生导师.
＊通讯作者　Tel:(010)62899739 , Fax:(010)62898425 ,
E-mail:junshanyang@263.net
存在其他不饱和基团 ,此外 ,碳谱表明 I含有 4个连
氧碳和 1个连氮碳 。提示 I中含有 4个羟基 。根据
以上分析 ,表明 I为神经鞘胺醇类化合物[ 4] 。
　　为确定 I中亚甲基的个数 ,用 FABMS 确定其分
子量为 683。EIMS 显示其主要的碎片离子峰 357 ,
339分别为氨基α裂解形成的离子和它的脱水离
子 。对 EIMS 中各个碎片离子的归属见表 1 ,并确定
羟基的取代位置在 1 ,3 ,4和 2′位。
Table 1　The fragment ions of compound I(m z %)
f+ m z(%) f + m z(%)
a 267(3.7) c 357(48.1)
b 239(3.7) c-H2O 339(74.1)
M-a-b 177(3.7) c-H2O-MeOH 308(15.4)
M-b-H2O 426(3.7) d 43(100)
M-b-2H2O 408(25.8) e 384(22.2)
M-b-H2O-MeOH 394(29.6) f 414(15.4)
　　与文献[ 4] 报道的已知化合物(2S , 3S , 4R)-2-
[ (2′R)-2-羟基-二十四酰胺基]-1 , 3 , 4-三羟基二十
八烷的光谱数据进行对照 , I 的 1 , 2 , 3 , 4 和 2′的
1
HNMR化学位移值和偶合常数与对照物的数据一
致 ,因此 I的立体结构应为 2′R , 2S , 3S , 4R 构型。
综上分析 ,确定 I为 2′,1 ,3 ,4-四羟基-二十一酰-2-二
十一 胺 , 是一新化合物 , 命 名为泥胡鞘胺醇
(hemisceramide)。其结构见图 1 ,质谱裂解图式见图
2 , 1HNMR和13CNMR谱数据见表 2。
　　化合物 II 　无色颗粒状结晶(MeOH), mp
>300℃。由HREIMS(m z:426.386917[M] + ,C30H50O ,
计算值为426.386167)得出分子式C30H50O ,不饱和
·440· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2002 , 37(6):440-443
DOI :10.16438/j.0513-4870.2002.06.011
Figure 1　Structure of compound I
Figure 2　The major fragmentation pattern of compound I
Table 2 　1HNMR and 13 CNMR spectral data of
compound I(500M Hz for 1H , 125 MHz for 13C , in
DMSO-d6)
No. 1HNMR 13CNMR
1 4.42(1h , dd , J=4.5 , 11.0 Hz) 62.2
4.52(1H , dd , J=4.5, 11.0 Hz)
2 5.10(1H , dd , J=4.5, 9.0 Hz) 53.1
3 4.35(1H , dd , J=6.5, 11.0 Hz) 76.9
4 4.29(1H , dd , J=6.5, 11.0 Hz) 73.1
5 2.05(1H ,m), 2.28(1H ,m) 35.8
6 1.75(1H ,m), 1.95(1H ,m) 32.1
7～ 18 1.20～ 1.30(24H , m) 29.5～ 30.5
19 1.20～ 1.30(2H ,m) 26.6
20 1.20～ 1.30(2H ,m) 22.9
21 0.85(3H , t , J=7.0 Hz) 14.3
1′ 175.3
2′ 4.62(1H , dd , J=3.5, 7.0 Hz) 72.6
3′ 2.05(1H ,m), 2.28(1H ,m) 34.3
4′ 1.70(2H ,m) 32.1
5′～ 18′ 1.20～ 1.30(28H , m) 29.5～ 30.5
19′ 1.20～ 1.30(2H ,m) 25.8
20′ 1.20～ 1.30(2H ,m) 22.9
21′ 0.85(3H , t , J=7.0 Hz) 14.3
NH 8.56(1H , d , J=8.5 Hz)
度为 6 ,可能为三萜类化合物。 IR谱吸收峰提示该
化合物含有双键(1 645 cm-1)和醚键(1 060 cm-1)。
1
HNMR谱中高场区出现了 8个均连在季碳上的甲基
单峰信号(δ:0.66 ,0.78 ,0.81 ,0.87 , 0.95 ,1.00 ,1.50 ,
1.62),其中 ,两个甲基(δ:1.50 , 1.62)连在双键上 。
此外 ,在低场区还给出 1 个双键质子的信号δ5.07
(1H , t , J=7.0 Hz),表明双键的一端连接两个甲基
形成季碳 ,另一端与 1个仲碳相连 ,出现三重峰的信
号 。此外 ,在1HNMR中还出现 1个连氧碳上质子的
信号δ2.98(1H , dd , J=10.0 ,6.0Hz),根据偶合常数
判断可能为ABX系统质子的信号 ,从而推测该连氧
碳一端与季碳相连 ,另一端与仲碳相连。从1HNMR
谱和分子式推测 II可能为四环三萜类化合物 ,不饱
和度为 6 ,提示分子中可能存在 1个连氧环 。
　　II的13CNMR谱共给出 30个碳信号。其中 ,有两
个双键信号(δ:125.1 , 129.8),和两个连氧碳的信号
(δ:72.8 ,76.7)。分子式中只有 1个氧原子 ,表明该
化合物中 ,1个氧原子同时与两个碳相连 ,形成 1个
环醚结构。
　　DEPT 谱给出 8个甲基信号 ,δ:15.2 ,15.7 ,15.9 ,
16.3 ,17.4 ,25.1 ,25.4 , 28.0。10个仲碳信号 ,6个叔
碳信号和 6个季碳信号 。其中 , 1个叔碳δ125.1为
双键叔碳 ,另 1个叔碳δ76.8为连氧叔碳 。而其余
4个叔碳均为饱和脂肪叔碳信号 。进一步证明 II为
四环三萜类化合物 。
　　根据生源关系 ,自然界中发现的四环三萜类化
合物 ,其含氧取代基多取代在 2 , 3 ,7 , 12 ,20 , 25 , 26 ,
27等位置 ,而四环三萜中 ,只有 C211个甲基连在叔
碳上 ,上述解析表明氧原子与 1个连接甲基的季碳
相连 ,因此推测该化合物 C20位与氧相连。另外 ,该
化合物的质谱给出碎片离子峰 69 ,83 ,提示该化合
物结构中含有异己烯基结构片段 ,而碎片离子 126
和 175分别为 B环和C 环经过 RDA裂解所形成 ,根
据以上分析 ,可推断 II中 A 环 、B 环和侧链异己烯
基结构中均不与氧原子相连 ,氧原子只能与 12 , 16
位相连 。当氧原子与 16位相连时 ,不但不符合四环
三萜类化合物的生源关系 ,而且 ,所形成的四元环
13
CNMR谱数据与该化合物所测定的数据不符 ,因此
氧原子只能与12位相连。与文献值[ 5] 对照 ,确定 II
的结构为24-烯-12 ,20-桥氧羊毛甾烷三萜 ,为一新化
合物(图 3), 13CNMR谱数据见表 3 , 1HNMR谱数据见
表 4。TLC检测发现其存在于原植物中 ,将其命名
为泥胡三萜醚(hemistriterpene ether)。
Figure 3　Structure of compound II
·441·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2002 , 37(6):440-443
Table 3　13CNMR data of compound II (in DMSO-
d6 , 500 MHz)
No. 13CNMR No. 13CNMR No. 13CNMR
1 30.8 11 38.6 21 25.1
2 27.1 12 76.8 22 34.9
3 24.2 13 49.8 23 41.0
4 38.6 14 38.6 24 125.1
5 55.4 15 22.1 25 129.8
6 17.8 16 21.8 26 28.0
7 22.1 17 41.5 27 25.4
8 48.6 18 17.4 28 15.7
9 50.1 19 15.9 29 16.3
10 36.6 20 72.9 30 15.2
Table 4　1HNMR data of compound II(in DMSO-
d6 , 500 MHz)
No. 1HNMR No. 1HNMR No. 1HNMR
12 2.98(1H , dd , 10.0 , 6.0) 24 5.07(1H , t ,7.0) 28 0.78(3H , s)
18 0.95(3H , s) 26 1.62(3H , s) 29 0.87(3h , s)
19 0.81(3H , s) 27 1.50(3H , s) 30 0.66(3H , s)
21 1.00(3H , s)
实 验 部 分
熔点用 Fisher-Johns 熔点测定仪(温度未校正)
测定 , IR 用 Perkin-Elmer 983G 型红外光谱仪测定
(KBr压片),UV用 PYE Unicam PU 8800型紫外光谱
仪测定 , EIMS 用 VG ZAB-2F 型 MS 仪测定 ,HREIMS
用 Autospec-UltimaETOF 型 MS 仪测 定 , NMR 用
BruckerAM-500 型核磁共振仪测定(TMS 为内标)。
色谱用硅胶为青岛海洋化工厂产品 ,所用试剂均为
分析纯。
植物样品于 1999 年 6月采自中国医学科学院
药用植物研究所药用植物园 ,由中国科学院植物研
究所陈艺林研究员鉴定为 Hemistepta lyrata Bunge 。
1　提取分离
取泥胡菜全草 4 000 g ,粉碎 ,95%EtOH 回流提
取5次 ,回收 EtOH 得浸膏 385 g ,加适量水温热溶
解 ,依次用 Petroleum ether , CHCl3 , EtOAc 和 n-BuOH
萃取 ,Petroleum ether萃取物(50.0 g),用硅胶柱色谱
分离 ,Petroleum ether-EtOAc梯度洗脱(20∶1 ～ 10∶1),
2 000 mL Fr 收集洗脱液 ,Fr 10经硅胶柱色谱纯化 ,
得 I(18.0 mg), Fr 5 用硅胶柱色谱纯化 ,得 II(9.8
mg)。 I和 II 是新化合物 ,将其与泥胡菜提取物的
Petroleum ether萃取物进行 TLC 对照 ,证明这两个化
合物皆存在于原植物中 。
2　结构鉴定
化合物 I　无色结晶性粉末(MeOH),mp 129 ～
130℃。 IR(KBr)cm-1:3370 , 3220 , 2880 ,2860 , 2830 ,
1620 ,1540 ,1470 ,1280 ,1120 , 1070 , 1030 , 720 。FABMS
m z(%):684.7(M ++H , 100)。EIMS 数据见表 1 ,
1
HNMR , 13CNMR谱数据见表 2。
化合物 II 　无色颗粒状结晶(MeOH), mp
>300℃。[ α] 20D +13.6°(c , 0.000151 , MeOH)。 IR
(KBr)cm-1:2920 ,2850 , 1650 , 1560 , 1450 , 1380 , 1060 ,
890 ,710 , 680。EIMS m z(%):426(M + , 27.89), 411
(2.67), 357(18.93), 343(10.93), 317(5.33), 301
(4.00), 300(8.53), 299(8.00), 285(4.80), 219
(2.67), 207(54.67), 191(24.00), 189(25.33), 175
(8.27), 149(17.600 , 136(13.33), 134(22.67), 126
(13.60), 121(16.27), 109(100.00), 83(4.00), 69
(22.67)。13CNMR见表 3 , 1HNMR见表 4。
REFERENCES:
[ 1] Jiangsu College of NewMedicine.Great Dictionary of Chinese
Medicine(中药大辞典)[ M] .Shanghai:Shanghai Science
and Technology Publishers , 1985.3038-3039.
[ 2] Ren YL , Yang JS.Studies on chemical constituents of
Hemistepta lyrata I [ J] .J ChinMed Mater(中医药学报),
2001 , 6:405-406.
[ 3] Ren YL , Yang JS.Studies on chemical constituents of
Hemistepta lyrata II [ J] .Acta Pharm Sin (药学学报),
2001 , 36(10):746-749.
[ 4] Huang Q , Tezuka Y, Hatanaka Y , et al.Studies on
metabolites of mycoparasitic fungi.III.New sesquiterpene
alcohol from Trichoderma koningii [ J] .Chem Pharm Bull ,
1995 , 43(6)1035-1038.
[ 5] Bohme F , Schmids J , Tran VS.24-Methylpollinastanone
related triterpenoids and sterols from Costus tonkinensis [ J] .
Phytochemistry , 1997 , 45(5):1061-1044.
·442· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2002 , 37(6):440-443
STUDIES ON THE CHEMISTRY OF TWO NEW COMPOUNDS
OF HEMISTEPTA LYRATA
REN Yu-lin , YANG Jun-shan
(Institute of Medicinal Plant Development , Chinese Academy Medical Sciences and Peking Union
Medical College , Beijing 100094 , China)
ABSTRACT:AIM 　To study the chemical constituents of Hemistepta lyrata.METHODS 　To separate
compounds with various chromatography technology and to elucidate their structures by chemical and spectral analysis.
RESULTS　Two compounds were isolated from Hemistepta lyrata and their stuctures were determined as hemiceramide
(I), hemisterpene ether(II).CONCLUSION　Compounds I and II are new compounds.
KEYWORDS:Hemistepta lyrata ;hemisceramide;hemistriterpene ether
欢迎订阅《药学学报》
《药学学报》是由中国药学会主办 、中国医学科学院 中国协和医科大学药物研究所承办 、国内外公开发行的药学综合性学
术期刊 ,旨在报道我国药学创新性科研成果 , 促进国内外学术交流。内容包括药理学 、合成药物化学 、天然药物化学 、药物分
析学 、生药学 、药剂学等领域的研究论文 、研究简报 、述评和综述。读者对象主要为从事本学科的科研及教学人员 , 大专院校
师生等。
《药学学报》为我国自然科学核心期刊 ,据中国科学引文数据库连续 5年的数据统计 , 在中国科技核心期刊 500 名排行表
中 ,《药学学报》排名第 7～ 9 位 ,在医药卫生期刊中居首位;本刊已被世界主要检索系统收录 , 为我国药学界高水平的学术刊
物 ,在国际上享有一定知名度。本刊 1999 年荣获首届“国家期刊奖” , 2001 年入选中国期刊方阵“双高”(高知名度 、高学术水
平)期刊。
本刊为月刊 ,大 16 开本 ,每期定价 10.00 元 ,全年定价 120.00元 。国内邮发代号:2-233 , 国外代号:M105。 欢迎到当地邮
局订阅 ,漏订者可直接与本刊编辑部联系补订 。
另:编辑部尚有部分过刊 ,欢迎邮购 。
地址:北京市先农坛街 1号　《药学学报》编辑部　　　邮编:100050
电话:(010)63035116 , 63026192 , 63165208　　　　　E-mail:yxxb@imm.ac.cn
·443·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2002 , 37(6):440-443