全 文 ： 基金项目:贵州省黔南民族师范学院 2007年度院级科研项目资助(2007Z16)
作者简介:杨再波 ,男 ,硕士 , 讲师　　Tel/Fax:(0854)8737078　　E-mail:yzb1976110@sohu.com
白头婆挥发油的固相微萃取分析
杨再波 , 钟才宁 , 孙成斌 , 毛海立 , 邓维先 (贵州省黔南民族师范学院化学与化工系 , 贵州 都匀 , 558000)
摘要:目的　分析白头婆挥发油的化学成分。方法　采用固相微萃取法提取白头婆中挥发油 , 经气相色谱-质谱技术分离和
鉴定 , 用归一化法测定其相对百分含量。结果　共分离出 98个组分 , 确定其中 52个组分 , 占总挥发油组分峰面积的
97.17%。结论　含量较高的成分是石竹烯 (22.04%)、 α-水芹烯 (12.55%)、 大根香叶烯 d(10.86%)、 β-倍半水芹烯
(10.72%)、 β-香豆素 (8.02%)、 α-葎草烯 (7.30%)、 对-伞花烃 (2.97%)、 β-毕橙茄油烯 (2.95%)、 百里香甲醚
(2.24%)等组分。
关键词:白头婆;挥发油;固相微萃取;气相色谱 /质谱
中图分类号:R284　　　文献标识码:A　　　文章编号:1001-2494 (2008)15-1188-03
AnalysisofChemicalConstituentsofEssentialOilfromEupatoriumfortuneiTurczbySPME
YANGZai-bo, ZHONGCai-ning, SUNCheng-bin, MAOHai-li, DENGWei-xian(DepartmentofChemistry, Qian-
nanNormalUniversityforNationalities, Duyun558000, China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　ToanalyzethechemicalcomponentsofessentialoilfromEupatoriumjaponicumThunb.METHODS　The
essentialoilwereextractedbytheSPME.ThechemicalcomponentswereseparatedandidentifiedbyGC-MS.Therelativecontentsofeach
componentwasdeterminedbyareanormalization.RESULTS　The98 componentsoftotalessentialoilwereseparatedand52components
wereidentified.Thesecomponentswerecomposedofabout97.17%ofthetotalessentialconstituents.CONCLUSION　Thecontentsofmain
chemicalcomponentswereβ-caryophylene(22.04%), α-phelandrene(12.55%), germacrened(10.86%), β-sesquiphelandrene
(10.72%), coumarin(8.02%), α-humulene(7.30%), p-cymene(2.97%), β-cubebene(2.95%)andmethylthymylether(2.24%).
KEYWORDS:EupatoriumjaponicumThunb;essentialoil;SPME;GC/MS
图 6　奥沙西泮降解产物分子结构式
Fig.6　Structureofdecomposablecompoundofoxazepam
3.2　药物中样品的分离制备 , 常采用 PTLC或制备
液相来实现 , 本实验中 , 我们采用了 PTLC分离制
备了该降解产物 。因 GF254吸附剂中含有黏合剂及荧
光指示剂 , 其化学组成比较复杂 , 在提取 PTLC板
分离的化合物的过程中 , 吸附剂中的一些杂质很可
能也被提取出来 , 因此 , 我们预先用甲醇洗脱了薄
层板 。在制备型薄层色谱中 , 常用的吸附剂厚度为
0.5 ～ 2mm, 薄层厚度与薄层板的尺寸限制了 PTLC
可以分离的样品量 , 一般 1.0mm厚的 20cm×20cm
制备薄层板最多可点样约 5 ～ 25mg[ 5] , 而我们采用
的是 0.5mm厚的板 , 因此 , 点样量略偏低 。
3.3　作为奥沙西泮的强制破坏实验的降解产物 , 该
化合物在国内文献及各国药典均未见报道 , 但已证
实在奥沙西泮片剂有关物质检查中发现的降解产物
即为该化合物 , 结构的确证也将为 《中国药典 》[ 2]
奥沙西泮及其制剂中有关物质检查的标准提供参考。
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(收稿日期:2007-09-24)
·1188· ChinPharmJ, 2008August, Vol.43No.15　　　　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2008年 8月第 43卷第 15期
　　白头婆 (EupatoriumjaponicumThunb)系菊科
植物 , 俗名:泽兰 , 别名:小泽兰。国外主要分布
于日本 、朝鲜;国内主要分布于黑龙江 、 湖南 、广
东 、四川 、 云南 、贵州等省。全草或根入药 , 具有
活血通经 、 行血散淤 、抑制流感病毒和发表散寒等
功效;临床用于治疗脱肛 、麻疹不透 、寒湿腰痛和
风寒咳嗽[ 1] 。全草富含精油及香豆素等化学成分 ,
目前 , 国内外对于白头婆挥发油化学成分的分析研
究尚未见文献报道 , 笔者利用固相微萃取法萃取白
头婆挥发油 。固相微萃取 (solidphasemicroextrac-
tion, SPME)技术是近年来发展起来的一种新颖的
样品处理手段[ 2] , 本实验将 SPME与 GC/MS联用 ,
来分析白头婆的挥发油成分 , 并应用质谱检索和保
留指数法相结合定性 , 为质谱定性提供进一步佐
证 , 获得较为满意的结果 。
1　仪器与材料
HP6890GC/5973MS气相色谱 -质谱联用仪
(美国惠普公司)。手动 SPME装置 (美国 Supelco
公司), 萃取纤维头为:65 μmPDMS/DVB。正构
烷烃 C6 ～ C20 (Alpha公司), 白头婆药材:采于
贵州省关岭县 , 经贵阳中医学院药学系魏升华教
授鉴定为菊科植物白头婆 (Eupatoriumjaponicum
Thunb)。
2　实验方法
称取 0.6g白头婆 (经剪碎), 置于 15mL专用
采样瓶中 , 先在水浴温度 60℃下进行超声波平衡处
理 10min, 然后插入装有 65μmPDMS/DVB纤维头
的手动进样器 , 磁力搅拌速率 1 100 r· min-1 , 80
℃下顶空萃取保持 15min取出 , 立即插入色谱仪进
样口 (温度 250℃)中 , 脱附 1.0 min。
3　GC/MS分析条件
色谱条件:HP-5MS石英弹性毛细管柱
(0.25 mm×30 m, 0.25 μm);载气 He, 流量 1.0
mL·min-1;进样口温度:250 ℃;色谱柱初始温
度 60℃ (保持 1min), 以 8℃· min-1升温速率升
至 250℃ (保持 10 min);无分流进样。
质谱条件:电离方式:EI源 , 能量 70 eV;离
子源温度 230 ℃;四极杆温度 150 ℃ ;传输线温
度 280℃;质量范围:30 ～ 350 amu;电子倍增器
电压 1 648V;扫描周期:20次 · s-1。谱图检索:
采用 Nist98谱库进行检索。
4　SPME条件的选择
4.1　萃取纤维头
SPME纤维的涂层对被测组分能否被有效的萃
取并对检测信号强度起着关键性的作用 , 在选择时
应考虑被分析物的极性和挥发性来选择 SPME纤维
的极性 、 涂层的厚度 , 我们选用 65μmPDMS/DVB
纤维头来萃取白头婆的挥发油。
4.2　样品用量 、吸附温度 、 吸附时间和搅拌速率
样品用量的多少 、 吸附温度的高低 、吸附时间
长短和搅拌速率大小对分析结果有很大的影响。我
们通过反复实验 , 最后确定样品用量在 0.6 g左右 、
吸附温度为 80℃ (选择先进行 10 min超声波平衡
处理)、再进行 15 min的顶空吸附 、 搅拌速率为 1
100r· min-1 , 可达到较好的结果。
5　化合物的定性
挥发性的小分子有机化合物中存在一些从质谱
上难以区分的同分异构体 , 目前一般采用保留指数
定性为质谱定性提供进一步佐证 [ 3] 。在本实验 α-
蒎烯和 β-蒎烯的定性分析中 , 仅用质谱定性无法
最终确定 。采用保留指数法区分 α-蒎烯 、 β-蒎烯表
明 , α-蒎烯的保留指数为 939, β-蒎烯的保留指数
为 978, 两种化合物可以获得清晰的区分 。
根据质谱谱库 (Nist98)及色谱保留指数的比
较鉴定有关成分。在程序升温的条件下保留指数
RI[ 4]的计算按公式 (1)计算求得 。
RI=100×n+100× (N-n) ×(tx-tn)/
(tn+1 -tn)
N与 n表示两种正构烷烃的碳原子数 , N与 n
一般相差 1, 组分的保留时间为 tx, tn6　白头婆挥发油化学成分的分析
按照以上的条件进行实验 , 我们共分离出 98
个组分 , 对总离子流图见图 1, 经过质谱数据系统
检索 , 并查对有关质谱资料及文献[ 4]和保留指数
相结合 , 从而确定出白头婆挥发油中的 52个组分 ,
并通过 HPMSD化学工作站数据处理系统 , 按峰面
积归一化确定了各组分在挥发油物质中的相对含
量 , 其相对含量占总挥发油组分峰面积的 97.17
%, 其结果见表 1。
7　讨　论
由表 1可知 , 在白头婆挥发油成分中主要为单
萜烯类 、 倍半萜烯类及其含氧衍生物 , 相对含量较
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图 1　白头婆挥发油物质的 GC/MS总离子流图
Fig.1　GC/MStotalioncurrentgraphofchemicalconstituents
fromtheEupatoriumjaponicumThunb
表 1 　白头婆挥发油化学成分
Tab.1　ChemicalconstituentsofvolatileoilfromtheEupatori-
umjaponicumThunb
No.tR/min Compounds Mr Formula Similarity/%
Content/
% RI
1 4.80 cis-3-Hexenol 100 C6H12O 97 0.11 884
2 6.18 α-Pipene 136 C10H16 98 0.08 939
3 7.26 β-Pinene 136 C10H16 95 0.08 978
4 7.64 β-Myrcene 136 C10H16 94 0.44 986
5 8.07 α-Phelandrene 136 C10H16 94 12.55 997
6 8.15 δ-3-Carene 136 C10H16 90 0.04 1 011
7 8.32 α-Terpinene 136 C10H16 98 0.25 1 020
8 8.56 p-Cymene 134 C10H14 95 2.97 1 031
9 8.66 β-Phelandrene 136 C10H16 95 0.33 1 035
10 9.18 Trans-β-ocimene 136 C10H16 98 0.06 1 049
11 9.48 γ-Terpinene 136 C10H16 90 0.01 1 062
12 10.32 α-Terpinolene 136 C10H16 98 0.09 1 088
13 13.73 5- (Hydroxymethyl)-
2-furancarboxaldehyde
126 C6H6O3 95 0.18 1 139
14 14.45 Methylthymylether 164 C11H16O 95 2.24 1 155
15 14.69 Carvacrolmethylether 164 C11H16O 90 0.06 1 161
16 15.64 p-Methoxyacetophenone150 C9H10O2 90 0.34 1 182
17 15.86 l-Bornylacetate 196C12H20O2 95 0.01 1 286
18 15.97 Lavandulylacetate 196C12H20O2 91 0.11 1 297
19 16.08 Thymol 150 C10H14O 95 0.15 1 301
20 17.22 Bicycloelemene 204 C15H24 97 0.32 1 319
21 17.40 α-Gurjunene 204 C15H24 90 0.74 1 326
22 17.56 α-Cubebene 204 C15H24 98 1.05 1 338
23 17.73 Naphthaleone 162 C11H14O 90 0.08 1 353
24 17.93 Nerylacetate 196C12H20O2 91 0.54 1 361
25 18.01 Aromadendrene 204 C15H24 96 0.02 1 368
26 18.13 α-Ylangene 204 C15H24 99 0.03 1 375
27 18.25 α-Copaene 204 C15H24 99 0.81 1 380
28 18.49 β-Bourbonene 204 C15H24 96 0.28 1 384
29 18.64 β-Cubebene 204 C15H24 98 2.95 1 388
30 19.54 β-Caryophylene 204 C15H24 99 22.04 1 416
31 19.69 γ-Elemene 204 C15H24 99 1.61 1 421
32 19.84 Coumarin 146 C9H6O2 99 8.02 1 436
33 19.91 Benzofuran 118 C8H6O 95 1.73 1 450
34 20.02 Germacrened 204 C15H24 95 0.65 1 459
35 20.31 α-Humulene 204 C15H24 98 7.30 1 463
36 20.49 Trans-β-Farnesene 204 C15H24 97 0.30 1 471
37 20.62 2-Isopropyl-5-methyl-9-methylene-bicyclo[ 4.4.0] dec-1-en
204 C15H24
94
0.17 1 485
38 20.74 δ-Cadinene 204 C15H24 93 0.14 1 502
39 21.00 GermacreneB 204 C15H24 98 10.86 1 509
40 21.09 Nerylisobutyrate 224C14H24O2 91 0.67 1 516
41 21.23 Zingiberene 204 C15H24 95 1.12 1 525
42 21.36 α-Muurolene 204 C15H24 96 1.36 1 533
43 21.55 β-Bisabolene 204 C15H24 95 2.04 1 538
44 21.72 α-Amorphene 204 C15H24 97 0.43 1 542
45 22.01 β-Sesquiphelandrene 204 C15H24 99 10.72 1 557
续表 1
No.tR/min Compounds MrFormula Similarity/%
Content/
% RI
46 22.18 1, 2, 3, 4, 4a, 7-
Hexahydro-1, 6-dime-
thyl-4- ( 1-methyleth-
yl)-Naphthalene
204 C15H24 98 0.24 1 573
47 22.29 cis-α-Bisabolene 204 C15H24 98 0.20 1 589
48 22.48 β-Selinene 204 C15H24 95 0.03 1 605
49 22.88 β -Gurjunene 204 C15H24 92 0.37 1 624
50 23.38 (-)-Caryophylene
oxide
220 C15H24O 99 0.17 1 647
51 24.19 Valencene 204 C15H24 90 0.05 1 669
52 31.30 Isobutylphthalate 278C16H22O4 95 0.03 1 703
高的主要成分是 α-水芹烯 (12.55%)、 对-伞花烃
(2.97%)、 百里香甲醚 (2.24%)、 α-毕橙茄油烯
(1.05%)、 β-毕橙茄油烯 (2.95%)、 β-石竹烯
(22.04%)、 γ-榄 香 烯 (1.61%)、 香 豆 素
(8.02%)、 苯 并 呋 喃 (1.73%)、 α-葎 草 烯
(7.30%)、 大 根 香 叶 烯 d(10.86%)、 姜 烯
(1.12%)、 α-依 兰 油 烯 (1.36%)、 β-没 药 烯
(2.04%)、 β-倍半水芹烯 (10.72%)等化合物。萜
类化合物是存在于植物界的一大类化合物 , 有多种
生物活性 , 并且是某些中药的主要有效成分。如在
白头婆挥发油中的 α-水芹烯 、 β-石竹烯 、 γ-榄香烯 、
β-倍半水芹烯 、 乙酸龙脑酯等活性有效成分 , 分别
具有镇痉 、 平喘 、祛痰 、 止咳 、 强心 、 抗菌 、抗病
毒 、抗癌 、驱虫等作用;某些芳香族化合物 , 如 P-
伞花烃等具有利胆 、 抗菌 、杀虫 、 杀真菌作用 [ 5] 。
8　结　论
实验结果表明 , 贵州产白头婆的挥发油有一定
的药用价值 , 可作为医药工业和香料工业的原料来
开发 , 该研究数据对开发利用白头婆资源有一定的
提供参考 。同时文章报道的分析方法对中药的质量
控制有一定的参考价值 , 值得进一步系统深入研究。
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·1190· ChinPharmJ, 2008August, Vol.43No.15　　　　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2008年 8月第 43卷第 15期