全 文 ：第 25卷第 6期
2006年 11月 　　　　　　　　　
分析测试学报
FENXI CESH I XUEBAO(Journal of In strum en talAnalysis)　　　　　　　　　
V ol. 25 No. 6
91～ 94
石胡荽的挥发性成分和指纹图谱研究
谭丽贤 1 , 曾　志 1, 2 , 蒙绍金1 , 沈妙婷 1 , 张　菡 2
(1. 华南师范大学　化学与环境学院 , 广东　广州　510631;2. 秋田省立大学
生物资源科学学院 , 日本　秋田　010 -0195)
摘　要:采用气相色谱 -质谱联用技术(GC -M S)对广东和广西 2个产地石胡荽的挥发性成分进行了研究 , 其
主要成分为桃金娘烯醇 、 反式-乙酸菊花烯酯 、 乙酸桃金娘烯酯 、 棕榈酸 、 麝香草酚。采用本研究提出的 “色
谱指纹图谱分区 ”法对 2个产地石胡荽的挥发性成分进行分析和比较 , 把石胡荽总离子流色谱图分为 4个区 ,
并用相对保留值 α和相对峰面积 S r进行分析比较。结果表明 , 此法简单 、 快速 、 有效 , 为建立石胡荽的色谱
指纹图谱提供了一种新的方法。
关键词:石胡荽;气 -质联用;挥发性成分;指纹图谱
中图分类号:O657. 63;Q949. 783.5　　文献标识码:A　　文章编号:1004 -4957(2006)06 - 0091 - 04
S tudy on the Volatile Constituents and Fingerprin ts o fCentipeda m in ima
TAN Li-x ian1 , ZENG Zhi1, 2 , MENG Shao-jin1 , SHEN M iao-ting1 , ZHANG H an2
(1. Schoo l o f Chem istry and Env ironm ent, Sou th ChinaNo rm al Unive rsity, Guang zhou　510631, Ch ina;2. Facu lty o f
B ioresou rce S ciences, Ak ita P refectura l Unive rsity, Ak ita　010 - 0195, Japan)
Abstract:The vola tile compositions from Cen tipedam inima of two sources w ere analyzed by gas chro-
ma tography -mass spectrome try(GC -M S). Them ain componentsw ere my rteno l, trans-chrysanthenyl
ace tate, myrteny l ace tate, hexadecano ic acid and thymo .l The vo latile compositions ofC.m inima from
the two sourcesw ere compared w ith each othe rw ith the chrom atog raphic fingerprintingme thod ofD ivid-
ing Sec tions. The tota l ion chrom atog ram sw ere div ided in to four chrom atog raphic fingerprinting sections
and the compounds w ere compared w ith the rela tive retention value(α) and the re lative peak area
(S r). The resu lts show ed that itw as a simp le, rapid and e fficien tme thod, which o ffered a new way to
the establishment o f the chromatograph ic finge rprin ts forC.m inima.
Key words:Centipeda m inima;G as chrom atog raphy -mass spectroscopy(GC -M S);V ola tile con-
stituents;Fingerprint
石胡荽是菊科植物石胡荽 Centipeda m in ima(L.)A. B r. et Aschers.的干燥全草 。其性味辛寒 , 有解
毒消肿的功效[ 1] , 是治疗过敏性鼻炎的药物。石胡荽主要产于广东和广西等地 。石胡荽的化学成分有
萜类 、 甾体 、黄酮类 、脂肪酸 、香豆素等 [ 2] 。国内外关于石胡荽挥发性成分的研究报道较少。本文采
用 GC -M S联用技术 , 研究比较了广东和广西 2个产地石胡荽的挥发性成分和指纹图谱。
1　实验部分
1.1　材料与仪器
石胡荽产自广东和广西 , 由制药公司购自佛山市医药集团中药饮片厂和广州清平药材市场 , 经鉴
定为石胡荽的干燥茎叶。将药材样品粉碎 , 按中国药典 2000版挥发油测定法(甲 )分别提取挥发油 , 经
乙醚萃取和无水硫酸钠干燥后得到淡黄色油状物。无水硫酸钠和乙醚为分析纯试剂。 HP5890型气相色
谱仪 , HP5972M SD检测器(美国惠普公司)。
1.2　GC -M S条件
GC: INWAX柱 (30 m ×0.25 mm ×0.25 μm);进样口温度:280 ℃;接口温度:250 ℃;载气
为氦气 , 流速为 1 mL m in- 1;柱前压为 80 kPa, 分流比为 30 ∶1;程序升温:60 ℃保持 5m in, 以
收稿日期: 2005 - 11 - 27;修回日期:2006 - 07 -05
基金项目:广东省科技计划重大专项(A 301020101);广东省自然科学基金资助项目(01142)
作者简介:谭丽贤(1980 -), 女 , 广东佛山人 , 硕士研究生;曾　志 , 联系人 , Tel:020 - 39310187, E -m ail:zh izeng@ scnu. edu. cn
分析测试学报 第 25卷
2 ℃ m in- 1的速率升至 240 ℃, 保持 10 m in。MS:电离方式:E I;电子能量:70 eV;离子源温度:
180℃;离子流:200 μA;扫描质量范围:50 ～ 500 u。
图 1　石胡荽挥发性成分总离子流色谱图
F ig. 1　To tal ion chroma tog ram s o f the vo latile
com positions ofC. m inima
A. 广东(Guangdong);B. 广西(Guangxi)
2　结果与讨论
2.1　石胡荽挥发性成分
广东产石胡荽和广西产石胡荽的挥发油收
率分别为 0.11%和 0.14%, 2个产地的石胡荽
挥发油收率的差异不大。按实验部分 GC -M S
条件对挥发性成分进行分析 , 获得广东 、 广西
2个产地的石胡荽的总离子流色谱图 , 如图 1
所示。对总离子流色谱图中的各色谱峰经质谱
扫描后得到质谱图 , 经过质谱数据库检索 , 人
工谱图解析 [ 3] , 按各色谱峰的质谱图与文献核
对 , 并查对有关质谱文献 [ 4 - 7] , 从而确定出
2个产地石胡荽的化学组成 , 并应用峰面积归
一化法确定了它们的相对含量 , 其结果见表 1。
表 1　石胡荽挥发性成分的化学组成
Tab le 1　Vo latile com positions ofC. m in ima
Peak
No.
Reten tion time
tR /m in
C om pound S im ilarity /% Form u la M r Relat ive con tent /%
Guangdong Guangx i
1 3. 06 α-P inene(α-蒎烯) 95 C10H 16 136 - 1. 55
2 9. 58 1-M ethy l-2-(1-m ethy lethy l)-benzene(1-甲基-2-(1-甲基乙
基)-苯)
94 C10H 14 134 - 1. 02
4 15. 64 3-H exen-1-ol(3-己烯-1-醇) 91 C 6H12O 100 - 0. 41
5* 19. 38 A risto len(马兜铃烯) 60 C15H 24 204 2. 17 1. 74
6 22. 30 (E)-4-(2′, 4′, 4′-T rim ethy lb icyclo[ 4, 1, 0] hep t-2′-en-3′-yl)-
3-buten-2-one((E)-4-(2′, 4′, 4′-三甲基二环 [ 4, 1, 0] -3′-2′-
庚烯基)-3-丁烯-2-酮)
81 C14H20O 204 3. 87 2. 68
8* 23. 05 2-(2-Fu ranylm ethy l)-5-m ethyl-fu ran(2-(2-甲基呋喃基 )-5-甲
基-呋喃)
64 C10H10O 2 162 3. 67 2. 30
9* 25. 17 α-H umu lene(α-葎草烯) 55 C15H 24 204 1. 82 1. 59
10 25. 52 1, 7-D im ethy l-7-(4-methyl-3-p entenyl) tricyclo[ 2, 2, 1, 02, 6]
heptane(1, 7-二甲基-7-(4-甲基-3-戊烯基)-三环 [ 2, 2, 1, 02,
6]庚烷)
97 C15H 24 204 - 0. 51
11* 25. 67 tran s-C hrysan theny l acetate(反式-乙酸菊花烯酯) 63 C12H18O 2 194 11. 93 1. 82
12 26. 58 tran s-C aryophy llen e(反式-丁香烯) 96 C15H 24 204 0. 84 1. 48
13 28. 36 6, 6-D im ethyl-b icyclo[ 3, 1, 1] h ept-2-ene-2-carboxaldehyde(6,
6-二甲基-二环 [ 3, 1, 1]庚-2-烯-2-羟基乙醛)
86 C9H10O2 150 1. 11 1. 67
14 28. 96 β-San talene(β-檀香萜) 93 C15H 24 204 0. 85 0. 60
16* 32. 42 Myrtenyl acetate(乙酸桃金娘烯酯) 60 C12H18O 2 194 4. 24 22. 14
17 33. 20 A lloocim ene(别罗勒烯) 84 C10H 16 136 0. 60 -
19* 36. 06 1B, 4, 4-T rim ethy l-bicyclo[ 3, 2, 0] hept-6-en-2B-ol(1B, 4, 4-三
甲基-二环 [ 3, 2, 0] -6-庚烯-2B-醇)
53 C10H16O 152 4. 98 1. 68
20 37. 98 Propanoic acid, 2-m ethyl-, 3, 7-dim ethy l-2, 6-octadienyl ester(2-
甲基丙醇酸-3, 7-二甲基-2, 6-辛二烯酯)
86 C14H24O 2 224 1. 06 1. 03
21 38. 56 Myrtenol(桃金娘烯醇) 93 C10H16O 152 14. 34 35. 34
22 39. 18 N erol(橙花醇) 91 C10H18O 154 0. 49 0. 61
23 42. 36 anti-9-M ethy l-1, 6-m ethanof luorene(反-9-甲基-1, 6-甲烷芴) 83 C12H18O 2 194 1. 17 0. 63
25 43. 98 2-M ethy l-5-(1-m ethy lethy l)-phenol(2-甲基-5-(1-甲基乙基)-
苯酚)
91 C10H14O 150 7. 41 3. 16
26 45. 86 β-Ionone(β-紫罗兰酮) 96 C13H20O 192 0. 90 0. 64
28* 47. 33 Caryophyllene oxide(石竹烯氧化物) 68 C15H24O 220 2. 19 1. 18
29 48. 29 2-E thyl-4-m ethy lphenylm ethy l ether(2-乙基-4-甲苯基甲醚) 80 C10H14O 150 0. 71 -
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第 6期 谭丽贤:石胡荽的挥发性成分和指纹图谱研究
　(续表 1)
Peak
No.
Reten tion time
tR /m in
C om pound S im ilarity /% Form u la M r Relat ive con tent /%
Guangdong Guangx i
30 48. 76 5-M ethy l-2-(1-m ethy lethy l)-phenol(5-甲基-2-(1-甲基乙基)-
苯酚)
83 C10H14O 150 0. 63 0. 66
32 51. 65 Farnesol(法呢醇) 90 C15H26O 222 0. 60 0. 47
33 55. 19 Ca larene(白菖油萜) 83 C15H 24 204 0. 48 -
34 55. 63 6, 10, 14-Trim ethy l-2-pen tadecanone(6, 10, 14-三甲基-2-十五
酮)
86 C18H36O 268 0. 72 -
35 56. 65 Patchou li alcohol(广藿香醇) 99 C15H26O 222 0. 59 -
37 57. 47 2-M ethy l-5-(1-m ethy lethy l)-phenol(2-甲基-5-(1-甲基乙基)-
苯酚)
93 C10H14O 150 0. 59 -
38 58. 27 Thym ol(麝香草酚) 94 C10H14O 150 14. 14 7. 59
39 58. 61 α-C edrene(α-柏木烯) 89 C15H 24 204 0. 59 -
49 87. 14 H exadecanoic acid(棕榈酸) 96 C16H32O 2 256 4. 26 1. 67
　* The compound sw i th sim ilarity under 80% w ere no t lis ted on the tab le except for those w ith higher conten ts.
广东产石胡荽的挥发性成分鉴定出 43种 , 广西产石胡荽的挥发性成分鉴定出 32种 。在 2个产地
石胡荽中鉴定出共有成分 26种 , 其中相对含量超过 1%的共有成分 15种:马兜铃烯 、 (E)-4-(2′, 4′,
4′-三甲基二环 [ 4, 1 , 0] -3′-2′-庚烯基 )-3-丁烯-2-酮 、 2-(2-甲基呋喃基)-5-甲基-呋喃 、 α-葎草烯 、 反式-
乙酸菊花烯酯 、 6, 6-二甲基-二环 [ 3, 1, 1]庚-2-烯-2-羟基乙醛 、乙酸桃金娘烯酯 、 α-依兰烯 、 1B , 4, 4-三
甲基-二环 [ 3, 2, 0] -6-庚烯-2B-醇 、 2-甲基丙醇酸-3, 7-二甲基-2, 6-辛二烯酯 、桃金娘烯醇 、 2-甲基-5-(1-
甲基乙基)-苯酚 、石竹烯氧化物 、 麝香草酚 、棕榈酸 。以这 15种共有主要成分的保留时间及相对百分
含量为特征 , 形成了石胡荽特有的化学条码。
2.2　主要成分含量的比较
在广东产的石胡荽的挥发性成分中相对百分含量较高的 8种化合物分别是:桃金娘烯醇
(14.34%)、麝香草酚 (14.14%)、 反式-乙酸菊花烯酯 (11.93%)、 2-甲基-5-(1-甲基乙基 ) -苯酚
(7.41%)、 1B , 4, 4-三甲基-二环 [ 3, 2, 0] -6-庚烯-2B-醇 (4.98%)、棕榈酸 (4.26%)、 乙酸桃金娘烯酯
(4.24%)、 (E)-4-(2′, 4′, 4′-三甲基二环 [ 4, 1 , 0] -3′-2′-庚烯基)-3-丁烯-2-酮(3.87%), 8种化合物的总
含量占所有化合物的 65.17%;在广西产的石胡荽中 , 挥发性成分中相对百分含量较高的 8种化合物分
别是:桃金娘烯醇 (35.34%)、乙酸桃金娘烯酯(22.14%)、 麝香草酚 (7.59%)、 2-甲基-5-(1-甲基乙
基 )-苯酚(3.16%)、 (E)-4-(2′, 4′, 4′-三甲基二环 [ 4, 1, 0] -3′-2′-庚烯基 )-3-丁烯-2-酮 (2.68%)、 2-(2-
甲基呋喃基 )-5-甲基-呋喃(2. 30%)、 α-依兰烯(2.13%)、反式-乙酸菊花烯酯 (1.82%), 8种化合物的
总含量占所有化合物的 75.76%。
2.3　色谱指纹图谱分区比较
在 2个产地石胡荽药材的总离子流色谱图中均选取保留时间在 23.05m in左右的色谱峰(8号峰)为
参考峰 , 分别计算其它共有指纹峰的相对保留值 α及相对峰面积 S r[ 8] 。为了便于辨认和分析比较 , 可
将石胡荽的化学成分分成色谱指纹图谱Ⅰ 、 Ⅱ、 Ⅲ、 Ⅳ共 4个区。第 Ⅰ区的特征峰包括:马兜铃烯 、
(E)-4-(2′, 4′, 4′-三甲基二环 [ 4, 1, 0] -3′-2′-庚烯基 )-3-丁烯-2-酮 、 2-(2-甲基呋喃基 )-5-甲基-呋喃 、 α-
葎草烯 、反式-乙酸菊花烯酯 (保留时间范围 16 ～ 28 m in)。第 Ⅱ区的特征峰包括:乙酸桃金娘烯酯 、
1B , 4, 4-三甲基-二环 [ 3, 2, 0] -6-庚烯-2B-醇 、 桃金娘烯醇 、 2-甲基-5-(1-甲基乙基 )-苯酚 、 石竹烯氧化
物 (保留时间范围 28 ～ 50 m in)。第 Ⅲ区的特征峰包括:麝香草酚(保留时间范围 50 ～ 70m in)。第Ⅳ区
的特征峰包括:棕榈酸(保留时间范围 70 ～ 90m in), 见图 1。
2个产地的石胡荽的总离子流色谱图既有相似的特征 , 又有差别。广东产石胡荽的挥发性成分的
色谱峰较多 , 第 Ⅰ 、 Ⅱ、 Ⅲ区均有较多的峰;广西产石胡荽的挥发性成分的色谱峰较少 , 而且相对百
分含量均较小。第Ⅰ区的相似性较大 , 特征峰 5、 6、 8、 9出峰稳定 , 并且其相对百分含量差异不大 。
第 Ⅱ区的峰较密集 , 而且差异性较大 , 特征峰 16、 21在广西产的石胡荽中相对百分含量较大 , 但在广
东产的石胡荽中相对百分含量较小。第Ⅲ区也是峰密集区 , 但是峰的相对百分含量都较小 , 差异也不
大 , 特征峰 38的相对百分含量差异不大 。第Ⅳ区的峰数比较少 , 特征峰 49的相对百分含量差异不大。
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分析测试学报 第 25卷
表 2　石胡荽挥发性成分相对峰面积的比较
Tab le 2　Comparison of the re lative peak areas fo r vo latile com positions ofC. m inima
Section Peak No. Com pound α S r
Guangdong Guangx i
Ⅰ 5 A ristolen(马兜铃烯) 0. 841 0. 590 0. 755
6 4-(2′, 4′, 4′-Trim ethylb icyclo[ 4, 1, 0] hept-2′-en-3′-yl)-3-bu ten-2-one(4-
(2′, 4′, 4′-三甲基二环 [ 4, 1, 0] -3′-2′-庚烯基)-3-丁烯-2-酮)
0. 968 1. 055 1. 165
8 2-(2-Furany lm ethyl)-5-m ethy l-fu ran(2-(2-甲基呋喃基)-5-甲基-呋喃) 1. 000 1. 000 1. 000
9 α-Hum u lene(α-葎草烯) 1. 092 0. 496 0. 691
11 trans-Ch rysan theny l acetate(反式-乙酸菊花烯酯) 1. 114 3. 249 0. 791
Ⅱ 16 M yrtenyl acetate(乙酸桃金娘烯酯) 1. 406 1. 154 9. 626
19 1B, 4, 4-T rim ethyl-b icyclo[ 3, 2, 0] hep t-6-en-2B-o l(1B, 4, 4-三甲基-二环
[ 3, 2, 0] -6-庚烯-2B-醇)
1. 564 1. 356 0. 733
21 M yrtenol(桃金娘烯醇) 1. 673 3. 907 15. 376
25 2-Methyl-5-(1-m ethylethyl)-phenol(2-甲基-5-(1-甲基乙基)-苯酚) 1. 908 2. 019 1. 376
28 C aryophyl lene oxide(石竹烯氧化物) 2. 054 0. 596 0. 515
Ⅲ 38 Thym ol(麝香草酚) 2. 528 3. 854 3. 304
Ⅳ 49 Hexad ecanoic acid(棕榈酸) 3. 781 1. 160 0. 728
由表 2可以看出 , 在第 Ⅰ区中 , 反式-乙酸菊花烯酯的相对百分含量存在着一定的差异:广东产的
石胡荽较高 , 而广西产的石胡荽较低 , 其余 4种化合物的相对百分含量则差异不大。在 Ⅱ区中 , 乙酸
桃金娘烯酯和桃金娘烯醇的相对百分含量存在较大差异 , 在广西产的石胡荽中的百分含量比广东产的
石胡荽高得多。在Ⅲ区和Ⅳ区中 , 麝香草酚和棕榈酸的相对百分含量的差异不大 。根据化学分类学 ,
反式-乙酸菊花烯酯是菊科植物特有的化学成分 , 而桃金娘烯醇和乙酸桃金娘烯酯则是石胡荽的主要成
分 。以上分析可以看出 , 广东产的石胡荽与广西产的石胡荽在品质上存在着一定的差异 。
3　结　论
本文采用气相色谱 -质谱联用技术 (GC -M S)对广东和广西 2个产地石胡荽的挥发性成分进行了
研究。其主要成分为桃金娘烯醇 、反式-乙酸菊花烯酯 、乙酸桃金娘烯酯 、 棕榈酸 、 麝香草酚 。石胡荽
由于产地多 , 原植物种源复杂 , 给质量控制带来了一定困难 。结合气相色谱指纹图谱研究 , 分析了 2
个产地石胡荽之间的差异性 。这些差异是否会对药效产生显著影响 , 还需进一步的药理试验证明 。色
谱特征的 “整体性 ”和 “模糊性”是中药色谱指纹图谱分析最基本的属性 [ 9] 。石胡荽指纹图谱研究从药材
整体色谱图入手 , 为药材质量的分析与控制提供了可靠的依据 , 这比以单一或几个化学对照品作为鉴
别标准要全面得多。另一方面 , “色谱指纹图谱分区”法能快速 、 清晰 、 准确地区分和比较不同产地的
石胡荽 。实验证明 , 这种方法简单 、 快速 、有效 , 为建立石胡荽的色谱指纹图谱提供了一种新的方法。
参考文献:
[ 1] 　国家药典委员会. 中华人民共和国药典(一部)[ M ] . 2000年版. 北京:化学工业出版社 , 2000:285.
[ 2] 　褚红芬 , 孔德云 , 恽　英. 石胡荽中的甾醇成分 [ J] . 中草药 , 1994, (11):612.
[ 3] 　曾　志 , 石建功 , 曾和平 , 等 . 有机质谱学在中药鱼腥草研究中的应用 [ J] . 分析化学 , 2003, 31(4):399 -
404.
[ 4] 　MASADA Y. Ana ly sis of essential o ils by gas chrom atography and mass spectrom e try[M ] . N ew York: JohnW iley and
Sons Inc, 1976:48.
[ 5] 　HELLER S R. EPA /N IH M ass Spec tra l Data Ba se[M ] . W ashing ton, US:Governm ent P rinting O ffice, 1980:45.
[ 6] 　丛浦珠. 质谱学在天然有机化学中的应用 [M ] . 北京:科学出版社 , 1987:31.
[ 7] 　中国质谱学会有机专业委员会. 香料质谱图集 [M ] . 北京:科学出版社 , 1992:76.
[ 8] 　曾　志 , 杨东晖 , 宋力飞 , 等. 高效液相色谱指纹图谱应用于板蓝根的鉴定 [ J] . 分析化学 , 2002, 30(7):849
- 852.
[ 9] 　谢培山. 中药制剂色谱指纹图谱(图像)鉴别 [ J] . 中成药 , 2000, 22(6):391 - 395.
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