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莳萝蒿挥发油化学成分分析



全 文 :山东科学
SHANDONG SCIENCE
第 29 卷 第 4 期 2016 年 8 月出版
Vol. 29 No. 4 Aug. 2016
DOI:10. 3976 / j. issn. 1002 - 4026. 2016. 04. 003 【中药与天然活性产物】
收稿日期:2016-03-06
作者简介:张世尧(1992 -),男,硕士研究生,研究方向为中药质量控制与品质评价。
* 通信作者,徐凌川,教授,硕士生导师,研究方向为生药中药质量控制、资源开发利用及药用真菌研究与应用。Email:xulingchuan518@ sina. com
莳萝蒿挥发油化学成分分析
张世尧,王琦,徐凌川*
(山东中医药大学,济南 250355)
摘要:采用水蒸气蒸馏法提取莳萝蒿挥发油,通过气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术结合各化合物保留指数对其中的化
学成分进行鉴定。莳萝蒿挥发油共鉴定出 53 种化合物,占挥发油色谱峰总面积的 90. 02%。主要成分及其相对质量分
数分别为桉油精(22. 48%)、β-侧柏酮(15. 16%)、侧柏酮(4. 33%)、松香芹酮(4. 16%)和左旋龙脑(4. 08%)。
关键词:莳萝蒿;挥发油;气质联用;桉油精
中图分类号:R284 文献标识码:A 文章编号:1002-4026(2016)04-0012-05
Chemical constituent analysis of volatile oil of Artemisia anethoides Mattf.
ZHANG Shi-yao,WANG Qi,XU Ling-chuan *
(Shandong University of Traditional Chinese Medicine,Jinan 250355,China)
Abstract ∶ Volatile oil of Artemisia anethoides Mattf. was extracted with steam distillation. Its chemical constituents were
identified by GC-MS and retention index of individual compound. We identified 53 components,90. 02% of its total GC
peak area. Their principal chemical constituents and relative mass fraction are 22. 48% Eucalyptol,15. 16% β-Thujone,
4. 33% Thujone,4. 16% Pinocarvone,4. 08% L-Borneol.
Key words∶ Artemisia anethoides Mattf.;volatile oil;GC-MS;eucalyptol
莳萝蒿 Artemisia anethoides Mattf.为菊科蒿属植物,又称小碱蒿、伪茵陈,产黑龙江、吉林、辽宁、内蒙古、
河北、山西、陕西、宁夏、甘肃、青海、新疆、山东(北部)、河南(北部)和四川(北部),通常分布在低海拔地区,
多生长在干山坡、河湖边沙地、荒地和路旁等,盐碱地附近尤多,在低湿、盐渍化的局部地区可成为区域性植
物群落的优势种或次优势种,常侵入到旱田里,成为田间有害的杂草之一[1]。
莳萝蒿具有浓烈的香气,而香味有别于艾等其他蒿属植物。莳萝蒿的药用在历代本草中均未提及,张黎
华等[2]将莳萝蒿与茵陈蒿的利胆作用进行比较,结果显示两者均有较强的利胆作用,莳萝蒿作用更为持久,
且毒性并不比茵陈蒿大。若缺少对莳萝蒿化学成分的研究,而仅以此实验结果推测其可作为茵陈蒿代用品,
证据略显不足。故本文采用水蒸气蒸馏法结合 GC-MS对莳萝蒿挥发油的化学组成进行研究,为其综合利用
提供参考依据。
第 4 期 张世尧,等:莳萝蒿挥发油化学成分分析
1 仪器与材料
1. 1 仪器
DZTW型调温电热套(北京市永光明医疗仪器厂);GCMS-QP2010 气相色谱质谱联用仪(日本
SHIMADZU公司);质谱检索数据库 NIST27,WILEY7,NIST147。
1. 2 材料与试剂
莳萝蒿采自山东省菏泽市曹县,经山东中医药大学徐凌川教授鉴定为菊科蒿属植物莳萝蒿 Artemisia
anethoides Mattf.。正构烷烃混合对照品 C7 ~ C30(Supelco-USA);二氯甲烷(天津市富宇精细化工有限公司)
为色谱纯,无水硫酸钠(天津百世化工有限公司)为色谱纯,实验用水为娃哈哈纯净水。
2 方法与结果
2. 1 挥发油的提取
取莳萝蒿地上部分粉碎过 20 目筛,称取 50 g,置圆底烧瓶中,加入 750 mL 的蒸馏水浸泡 4 h,水蒸气蒸
馏 6 h,得挥发油后用无水硫酸钠干燥,取 2 μL挥发油,用 2 mL二氯甲烷将其稀释配制成 0. 001 mL·mL -1
的溶液,冷藏,待用。
2. 2 仪器分析条件
2. 2. 1 GC条件
色谱柱:DB-5MS弹性石英毛细管柱(0. 25 μm ×0. 25 mm × 30 m);进样口温度:230 ℃;升温程序:初始
温度 50 ℃,保持 2 min,以 5 ℃ /min速率升温至 120 ℃,再以 8 ℃ /min的速率升温至 250 ℃,保持 2 min;载
气:高纯氦气(99. 999%);进样量:1 μL;分流比:1:100;柱流量:1. 0 mL /min。
2. 2. 2 MS条件
接口温度:250 ℃;离子源:EI;离子源温度:200 ℃;电子能量:70 eV;溶剂延迟 3. 5 min;质量范围:m/z
45 ~ 500。
2. 3 组份的测定[3 - 4]
将正构烷烃、莳萝蒿挥发油按照 2. 2 项下分析条件进行测定,采用峰面积归一化法估算各组分相对含量,
根据下述线性升温保留指数计算公式计算各组分的 Kovats保留指数:KI =100n +100(tx - tn)/(tn +1 - tn),其中
tx,tn,tn +1分别为分析组分、碳原子数处于 n和 n +1的正构烷烃(tn < tx < tn +1)流出峰的保留时间(min)。将 KI
计算值与 NIST库 KI* 检索值相比较,计算保留指数相对偏差,以匹配度最高的化学结构为鉴定标准,而相对偏
差较大的化合物舍弃,归于未鉴定类。
图 1 正构烷烃 GC-MS总离子流图
Fig. 1 GC-MS total ion chromatogram of n-alkanes
2. 4 结果
2. 4. 1 挥发油提取率
按 2. 1 项所述方法提取得到的挥发油为淡黄
色 具 有 浓 烈 香 气 的 油 状 液 体,得 率 为
0. 008 2 mL /g。
2. 4. 2 挥发油成分鉴定结果
正构烷烃总离子流色谱图见图 1,莳萝蒿挥发
油总离子流色谱图见图 2。综合各项分析共鉴定
出莳萝蒿挥发油 53 个化学成分,占挥发油色谱峰
总面积的 90. 02%。分析结果见表 1。
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山 东 科 学 2016 年
图 2 莳萝蒿挥发油 GC-MS总离子流图
Fig. 2 GC-MS total ion chromatogram of volatile oil of Artemisia anethoides
表 1 莳萝蒿挥发油化学成分分析结果
Table 1 Analytical result of chemical constituents of volatile oil of Artemisia anethoides
化合物 中文名 分子式
相对质量
分数 /%
KI
计算值
KI*
检索值
相对
偏差 /%
Santolina triene 亚麻三烯 C10H16 0. 95 901 903 - 0. 22
α-Pinene α-蒎烯 C10H16 0. 98 931 931 0
Camphene 莰烯 C10H16 0. 35 948 948 0
Sabinene 桧烯 C10H16 0. 60 971 971 0
1-Octen-3-ol 蘑菇醇 C8H16O 0. 27 977 978 - 0. 1
a-Terpinen α-萜品烯 C10H16 0. 82 1016 1016 0
o-Cymene 1-甲基-2-异丙基苯 C10H14 2. 09 1023 1022 0. 1
Geranyl nitrile 柠檬腈 C10H15N 0. 70 1026 1026 0
Eucalyptol 桉油精 C10H18O 22. 48 1031 1031 0
γ-Terpinene 萜品烯 C10H16 1. 58 1057 1057 0
cis-3-Hexenylisobutyrate 顺式-2-甲基丙酸-3-己烯酯 C10H18O2 1. 65 1065 1065 0
trans-4-Thujanol 反式-4-侧柏醇 C10H18O 0. 61 1069 1069 0
Terpinolene 萜品油烯 C10H16 0. 35 1084 1084 0
2-Isopropyl-5-methylhex-2-enal 可可醛 C10H18O 0. 26 1094 1094 0
1-Methyl-4-( methylethyl )-( E )-2-
cyclohexenol
1-甲基-4-(甲基乙基)-(E)-2-环己烯

C10H18O 0. 64 1100 1097 0. 27
β-Thujone β-侧柏酮 C10H16O 15. 16 1106 1110 - 0. 36
Thujone 侧柏酮 C10H16O 4. 33 1117 1117 0
cis-Sabinol 顺式-桧醇 C10H16O 1. 41 1139 1140 - 0. 09
trans-Pinocarveol 反松香芹醇 C10H16O 3. 19 1140 1140 0
Camphor 樟脑 C10H16O 0. 41 1147 1146 0. 09
Carveol 香芹醇 C10H16O 0. 16 1156 1181 - 2. 12
Sabina ketone 萨宾娜酮 C9H14O 0. 58 1157 1156 0. 09
Pinocarvone 松香芹酮 C10H14O 4. 16 1162 1164 - 0. 17
L-Borneol 左旋龙脑 C10H18O 4. 08 1172 1173 - 0. 09
Terpinen-4-ol 4-萜烯醇 C10H18O 3. 92 1180 1180 0
Isobornyl formate 甲酸异冰片酯 C11H18O2 0. 36 1194 1199 - 0. 42
Isolimonene 异柠檬烯 C10H16 1. 28 1194 1192 0. 17
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第 4 期 张世尧,等:莳萝蒿挥发油化学成分分析
续表 1
化合物 中文名 分子式
相对质量
分数 /%
KI
计算值
KI*
检索值
相对
偏差 /%
trans-Carveol 反式香芹醇 C10H16O 0. 28 1218 1218 0
cis-3-Hexenyl-α-methylbutyrate 2-甲基丁酸叶醇酯 C11H20O2 0. 28 1236 1233 0. 24
Ascaridole 驱蛔素 C10H16O2 0. 20 1242 1238 0. 32
Cumaldehyde 对异丙基苯甲醛 C10H12O 0. 59 1244 1242 0. 16
L-Borneol acetate 左旋乙酸冰片酯 C12H20O2 0. 53 1285 1283 0. 16
Bornyl acetate 乙酸冰片酯 C12H20O2 0. 31 1286 1286 0
Myrtenyl acetate 乙酸桃金娘烯酯 C10H16O 0. 23 1288 1285 0. 23
p-Cymen-7-ol 对异丙基苯甲醇 C10H14O 0. 21 1291 1289 0. 16
α-Copaene α-古巴烯 C15H24 0. 48 1378 1378 0
β-Bourbonene β-波旁烯 C15H24 0. 23 1386 1384 0. 14
β-Elemene β-榄香烯 C15H24 0. 21 1390 1391 - 0. 07
2,7-Dimethylnaphthalene 2,7-二甲基萘 C12H12 0. 51 1407 1409 - 0. 14
Caryophyllene 石竹烯 C15H24 2. 42 1423 1424 - 0. 07
1,5-Dimethylnaphthalene 1,5-二甲基萘 C12H12 0. 43 1454 1446 0. 55
Humulene 律草烯 C15H24 0. 40 1460 1456 0. 27
α-Muurolene α-衣兰油烯 C15H24 0. 93 1474 1478 - 0. 27
γ-Selinene γ-桉叶烯 C15H24 0. 47 1476 1479 - 0. 2
γ-Cadinene γ-荜澄茄烯 C15H24 1. 76 1485 1487 - 0. 13
Eremophilene 雅榄蓝烯 C15H24 0. 82 1491 1488 0. 2
cis-Caryophyllene 顺式-石竹烯 C15H24 0. 91 1498 1471 1. 84
Caryophyllene oxide 氧化石竹烯 C15H24O 2. 27 1588 1587 0. 06
n-Hexadecane 正十六烷 C16H34 0. 84 1598 1600 - 0. 13
Cedrenol 柏木烯醇 C15H26O 0. 27 1662 1644 1. 09
Spathulenol 斯巴醇 C15H24O 0. 41 1675 1644 1. 89
Valerenal 缬草烯醛 C15H22O 0. 47 1690 1668 1. 32
n-Octadecane 正十八烷 C18H38 0. 19 1798 1800 - 0. 11
3 讨论
莳萝蒿挥发油主要含有萜类、酮类、醇类、烯类等成分。含量较高的化学成分及其相对质量分数分别为
桉油精(22. 48%)与 β-侧柏酮(15. 16%),其次还有侧柏酮(4. 33%),反松香芹醇(3. 19%)、松香芹酮
(4. 16%)、左旋龙脑(4. 08%)、4-萜烯醇(3. 92%)、石竹烯(2. 42%)和氧化石竹烯(2. 27%)等。
桉油精又名桉树脑、1,8-环氧对孟烷,属单萜类化合物,具有樟脑样香气,为莳萝蒿挥发油中含量最高的
化学成分。桉油精具有抗菌、抗炎和镇痛等作用,尤其在治疗慢性鼻窦炎、支气管炎、支气管哮喘以及慢性阻
塞性肺病等呼吸道疾病方面具有较强的药理活性[5 - 9]。桉油精除可用于医药行业之外,还可作为芳香剂、消
毒剂和杀虫剂等应用于香料与其他行业之中[10]。
侧柏酮能增强机体的细胞免疫应答、增强细胞因子的作用以及增强脾细胞和胸腺细胞的增殖,并具有抗
肿瘤的活性[11 - 13]。龙脑又名冰片,属单萜类化合物,有开窍醒神、清热止痛之功效,为中医常用的一味佐药
及引药。现代研究表明龙脑具有抗菌、抗炎、抗病毒、镇痛、保护心脑等器官、调节神经系统、提高药物生物利
用度以及促进药物经皮渗透等作用[14 - 15]。4-萜烯醇又名松油烯-4-醇,具有杀菌作用,对多种昆虫表现出较
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山 东 科 学 2016 年
高的熏蒸毒杀活性且其气味得中,环境安全性好[16]。
本文首次分析了莳萝蒿的挥发油成分,且采用 MS 谱库检索结合各色谱峰保留指数对挥发性化学成分
进行鉴定,较单纯使用谱库检索鉴定更准确,为结果增加了可靠性。通过实验发现莳萝蒿挥发油得率较高,
香气浓郁。对莳萝蒿挥发油化学成分的研究为进一步开发利用莳萝蒿提供了依据。
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