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鱼眼草化学成分研究



全 文 :[收稿日期] 20100601(004)
[基金项目] 贵州省自然科学基金(黔科合 J 字[2008]2144)
[第一作者] 朱少晖,硕士,研究方向为应用有机化学,Tel:
15185148122,E-mail:763834633@ qq. com
[通讯作者] * 张前军,博士,教授,研究方向为天然产物化学,
Tel:0851-3626824,E-mail:qianjunzhang@ 126. com
鱼眼草化学成分研究
朱少晖1,张前军1* ,陈青1,周拓2,姚蓉君1
(1. 贵州大学化学与化工学院,贵阳 550025;2. 贵州大学精细化工研究开发中心,贵阳 550025)
[摘要] 目的:研究黔产鱼眼草的化学成分,为阐明其活性成分提供依据。方法:利用各种色谱技术进行分离,根据化合
物的光谱数据和理化常数鉴定其结构。结果:分离并鉴定了 7 个化合物,分别为正二十二烷(1)、正二十八烷酸(2)、正二十烷
酸甲酯(3)、十六烷酸三十烷醇酯(4)、脱镁叶绿素甲酯(5)、柳穿鱼素(6)、柳穿鱼素-7-葡萄糖苷(7)。结论:化合物 1 ~ 7 均为
首次从该植物中分离得到。
[关键词] 菊科;鱼眼草;化学成分
[中图分类号] R284. 1 [文献标识码] B [文章编号] 1005-9903(2010)12-0034-03
Study on Chemical Constituents of Dichrocephala integrifolia
ZHU Shao-hui1,ZHANG Qian-jun1* ,CHEN Qing1,ZHOU Tuo2,YAO Rong-jun1
(1. Chemistry and Chemical Engineering College of Guizhou University,Guiyang 550025,China;
2. Research and Development Center of Fine Chemicals of Guizhou University,Guiyang 550025,China)
[Abstract] Objective:Study on the chemical constituents of Dichrocephala integrifolia. Method:The
constituents were isolated and purified by silica gel column and Sephadex LH-20 chromatography and their structures
were elucidated by spectral analysis and physicochemical properties. Result:Sven compounds were obtained and
identified as docosane (1),N-octacosanoic acid (2),eicosanoic acid (3),henicosanoic acid methyl ester (4),
methyl phaeophorbide-a (5),pectolinarigenin (6)and pectolinarigenin-7-glucoside(7). Conclusion:All these
compounds were obtained from this plant for the first time.
[Key words] compositae;Dichrocephala integrifolia;chemical constituents
菊科(Compositae)鱼眼草属 Dichrocephala 植物
为一年生草本植物,该属约有 5 ~ 6 种植物,分布于
亚洲、非洲及大洋洲热带地区,我国境内约有 3 种,
贵州有 2 种,小鱼眼草 D. benthamii 和鱼眼草 D.
integrifolia。鱼眼草具有清热解毒,利湿,祛翳作用,
民间用于治疗疟疾,痢疾,腹泻,肝炎,妇女白带,目
翳,口疮,疮疡等[1]。
为了深入研究鱼眼草的药用价值,阐明药用机
制,寻找其有效成分,作者对其化学成分进行系统研
究。在前期研究工作中从鱼眼草乙醇提取物中得到
6 个化合物[2],这次又从鱼眼草乙醇提取物中分离
得到 7 个化合物,分别为正二十二烷(1)、正二十八
烷酸(2)、正二十酸甲酯(3)、十六烷酸三十烷醇酯
(4)、脱镁叶绿素甲酯(5)、柳穿鱼素(6)、柳穿鱼素-
7-葡萄糖苷(7),以上化合物均为首次从该种植物中
分离得到。
1 材料
X-4 数字显示显微熔点测定仪(温度未校正,北
京泰克仪器有限公司);JOEL-ECX500 型 500 MHz
核磁共振仪(TMS 为内标);HPMS5973 质谱仪。柱
色谱用硅胶及高效薄层硅胶板均为青岛海洋化工厂
出品。Sephadex LH-20 为 GE 公司生产。所用洗脱
溶剂为工业试剂重蒸,其余化学试剂为分析纯。
鱼眼草植物采自贵州省贵阳市,经贵阳医学院
陈德媛教授鉴定为菊科鱼眼草属 Dichrocephala 鱼眼
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第 16 卷第 12 期
2010 年 9 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol. 16,No. 12
Sept.,2010
DOI:10.13422/j.cnki.syfjx.2010.12.057
草 D. integrifolia 全草,标本存于贵州大学化学与化
工学院化学系。
2 提取分离
干燥鱼眼草全草 10 kg 粉碎,用 95%乙醇冷浸
提取 4 次(每次 10 d)。减压回收乙醇,得浸膏
(1 200 g),加水分散,分别用石油醚,乙酸乙酯,正
丁醇萃取,减压回收溶剂得到石油醚部分(170 g),
乙酸乙酯部分(420 g),正丁醇部分(550 g)。石油
醚部分硅胶拌样后上柱,石油醚-乙酸乙酯(100 ∶ 1 ~
1∶ 1)梯度洗脱,并经反复硅胶柱层析分离纯化得化
合物 1(36. 5 mg,石油醚-乙酸乙酯 50 ∶ 1)、化合物 2
(37. 0 mg,石油醚-乙酸乙酯 20 ∶ 1);乙酸乙酯部分
经硅胶拌样后上柱,用石油醚 ∶ 乙酸乙酯(50 ∶ 1 ~ 0 ∶
1)梯度洗脱,得化合物 3(27. 6 mg,石油醚-乙酸乙酯
15∶ 1),化合物 4(20. 7 mg,石油醚-乙酸乙酯 10∶ 1),
化合物 5(10. 0 mg,石油醚-乙酸乙酯 8 ∶ 1);正丁醇
部分上大孔树脂柱,分别以甲醇 ∶ 水(20%,40%,
60%,80%,95%)梯度洗脱,分成 5 部分,从其中的
80%甲醇部分上硅胶柱层析氯仿-甲醇(20∶ 1 ~ 1∶ 1)
梯度洗脱,分离得到化合物 6(10. 4 mg,氯仿-甲醇
5∶ 1),从 95% 甲醇部分上硅胶柱层析氯仿-甲醇
(20∶ 1 ~ 1 ∶ 1)梯度洗脱,分离得到化合物 7(13. 1
mg,氯仿-甲醇 2∶ 1)。
3 结构鉴定
化合物 1:白色粉末(氯仿),mp 44 ~ 45 ℃。EI-
MS m / z:310[M]+,267,253,239,225,211,197,
183,169 等一系列递减 14 的碎片,符合烃类裂解规
律;1H-NMR(500 MHz,CDCl3)δ:0. 88(6H,t,J =
7. 8 Hz,2 × CH3),1. 29(52H,br,26 × CH2)。以
上波谱数据与文献[3]对照一致,确定为正二十二
烷(docosane)。
化合物 2:白色粉末(氯仿),mp 74 ~ 77 ℃。EI-
MS m / z:给出分子离子峰 424[M]+及一组碎片峰:
396,382,368,354,340,325,297,269,241,
185,97,83,73,同时显示一系列递减 14(CH2)的
碎片峰,裂解符合高级脂肪酸裂解;1H-NMR(500
MHz,CDCl3)δ:0. 88(3H,t,J = 6. 6 Hz,CH3),
0. 91 ~ 1. 45 (48H, m, CH2 ),1. 63 (2H, m,
CH2CH2C = O),2. 35(2H,t,J = 7. 5 Hz,CH2C =
O)。以上数据与文献[4]报道数据基本一致,确定
化合物为二十八烷酸(n-octacosanoic acid)。
化合物 3:白色固体(乙酸乙酯),mp 46 ~ 48 ℃。
EI-MS m / z:326[M]+,295,267,239,197,141,
105,63,35,29;1H-NMR(500 MHz,CDCl3)δ:0. 88
(3H,t,J = 6. 9 Hz,H-20),1. 26 ~ 1. 33(32H,br,
H-(4-19)),1. 65(2H,m,H-3),2. 36(2H,t,J =
7. 44 Hz,H-2),3. 50 (3H,s,CH3O
-)。根据波谱
数据与文献[5]对照基本一致,鉴定化合物为正二
十烷酸甲酯(eicosanoic acid)。
化合物 4:白色固体(乙酸乙酯),mp 65 ~ 67 ℃。
EI-MS m / z:677[M]+,649,621,437,369,341,
313,285,57,229,质谱离子碎片 437 为断裂-OC30
H61;
1H-NMR (500 MHz,CDCl3)与文献[6]基本一
致,鉴定化合物为十六烷酸三十烷酯(henicosanoic
acidmethyl ester)。
化合物 5:蓝黑色晶体(乙酸乙酯),mp 118 ~
120 ℃。EI-MS m / z:606[M]+,548,459,111,97,
57;1H-NMR(500 MHz,CDCl3)δ:1. 65 (3H,t,8b-
CH3),1. 67 (21,23-NH),1. 80 (3H,d,J = 7. 4
Hz,18-CH3),3. 14 (3H,s,7-CH3),3. 37 (3H,s,
2-CH3),3. 58 (3H,s,17-OCH3),3. 60 (3H,q,
8a-CH3),3. 67 (3H,s,12-CH3),3. 90 (3H,s,
132 -OCH3),4. 21 (1H,m,17-H),4. 46 (1H,m,
18-H),6. 13 (d,J = 11. 6 Hz,32b-H),6. 24 (d,
J = 11. 6 Hz,32a-H),6. 27 (s,132 -H),7. 91 (tt,
J = 11. 6,2. 8 Hz,31 -H),8. 55(1H,s,20-H),9. 27
(1H,s,5-H),9. 43 (1H,s,10-H)。13 C-NMR(500
MHz,CDCl3)δ:142. 0 (C-1),131. 8 (C-2),136. 4
(C-3),136. 2 (C-4),97. 5(C-5),155. 6(C-6),
136. 1 (C-7),145. 2(C-8),150. 9 (C-9),104. 4
(C-10),137. 9(C-11),129. 0 (C-12),129. 0 (C-
13),149. 6(C-14),105. 1 (C-15),161. 2(C-16),
51. 1(C-17),50. 1(C-18),72. 2(C-19),93. 1(C-
20),12. 1(C-21),128. 9(C-31),122. 8(C-32),
11. 2(C-71),9. 3(C-81),121. 0 (C-121),189. 6
(C-131),29. 8 (C-171),23. 1(C-181),17. 3 (C-
82),64. 7(C-132),31. 0(C-172),169. 6 (C-133),
173. 3 (C-173),52. 9(C-134),51. 7(C-174)。薄板
斑点 Rf 值与标准品脱镁叶绿素甲酯相同1H-NMR
和 MS 数据与文献[7-9]报道的脱镁叶绿素甲酯一
致, 故 确 定 为 脱 镁 叶 绿 素 甲 酯 (methyl
phaeophorbide-a)。
化合物 6:淡黄色粉末(氯仿),mp 222 ~ 224 ℃。
EI-MS m / z:314 [M]+,296,271,167,133,118,
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第 16 卷第 12 期
2010 年 9 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol. 16,No. 12
Sept.,2010
89,69;1H-NMR(500 MHz,DMSO)δ:3. 77(3H,
s),3. 87 (3H, s,C6-OCH3),3. 91 (3H, s,C4-
OCH3),6. 63(1H,s,C8-H),6. 68 (1H,s,C3-H),
7. 10,8. 00(各 2H,d,J = 9. 14 Hz,C3′,5′-H,C2′,6′-
H),13. 24(1H,s,C5-OH);
13 C-NMR(500 MHz,
DMSO)δ:60. 1(C-6-OCH3),55. 6 (C-4′-OCH3),
164. 4(C-2),103. 2(C-3),182. 9(C-4),151. 7(C-
5),131. 4(C-6),153. 5(C-7),94. 6(C-8),157. 4
(C-9),103. 3(C-10),124. 2(C-1′),128. 6(C-2′,
6′),114. 6(C-3′,5′),163. 0 (C-4′)。其波谱数据
与文献[10]报道基本一致,鉴定化合物为即柳穿鱼
素(pectolinarigenin)。
化合物 7:淡黄色粉末(DMSO),mp 255 ~ 257
℃。EI-MS m / z:476[M]+,314,296,271,167,
133,118,89,69;1H-NMR(500 MHz,DMSO)δ:
3. 77(3H,s),3. 87(3H,s),4. 77(1H,d,J = 7. 30
Hz,GlcC3 -H),5. 12 ~ 5. 13 (1H,m,GlcC2 -H),
5. 19 ~ 5. 20(1H,m,GlcC4 -H),5. 53 ~ 5. 54(1H,
m,GlcC5 -H),6. 92 (1H,s),7. 04 (1H,s),7. 15,
8. 07(各 2H,d,J = 8. 5Hz),12. 90 (1H,s);13 C-
NMR(500 MHz,DMSO)δ:60. 7(OMe-C),163. 4
(C-2),103. 0(C-3),182. 3(C-4),152. 9(C-5),
131. 4(C-6),152. 5 (C-7),93. 8 (C-8),149. 8
(C-9),121. 8(C-10),123. 2(C-1′),128. 8(C-2′,
C-6′),116. 4 (C-3′, C-5′),162. 8 (C-4′),74. 4
(C-2″),77. 8(C-3″),70. 8(C-4″),62(C-6″)。其
波谱数据与文献[11]报道基本一致,鉴定化合物为
即柳穿鱼素-7-葡萄糖苷(linaroside)。
[致谢]核磁和质谱数据分别由贵州大学精细
化工研究中心和贵州省中国科学院天然产物化学重
点实验室测定。
[参考文献]
[1 ] 贵州植物志编辑委员会 . 贵州植物志[M]. 重庆:四
川民族出版社,1989:309.
[2 ] 朱少晖,张前军,陈青,等 . 鱼眼草化学成分研究[J].
中药材,2010,1:53.
[3 ] 王宝珍,赵恒,马冰如,等 . 软枣猕猴桃茎化学成分
分析(Ⅱ)[J]. 白求恩医科大学学报,1996,22(2):
134.
[4 ] 孙燕荣,董俊兴,吴曙光 . 杜仲化学成分研究[J].
中药材,2004,27(5):324.
[5 ] Wu X L,Zhou H R,Duan J A. Chemical constituents
from thebark of Tetracentron sinenses Oliv and
Trochodendron aralioide Sieh et Zucc [J ]. Plant
Resources and Environment,2000,9(3):5.
[6 ] Sadtler Research Laboratoried Inc. The standard in
frared prism sperctra[M]. Philadelphia BIO-RAD,
1980:4913.
[7 ] Hueyhc,Hui K W,Junko I. Cytotoxic pheophorbide-
related compounds from Clerodendrum calamitosum and
C. cyrtophyllum[J]. J Nat Prod,2001,64:915.
[8 ] Nakatani Y,Ourisson G,Beckj. Cytostatic pheophytins
from silkworm escreta and derived photocytotoxic
pheophorbides[J]. Chem Pharm Bull,1981,29:2261.
[9 ] Wrayv, Jurgens U, Brockmann H. Electorphilic
reactions of chlorin derivatives and a comprehensive
collection of 13 C date of these products and closely
related compounds[J]. Tetrahedron,1979,35:2275.
[10] 华会明,孙军,李铣 . 柳穿鱼黄酮成分的研究[J].
中草药,1999,15(9):332.
[11] Attia A A. Flavonoidal glycoside and alkaloid beside
other constituents of tinospora crispa [J]. Planta
Medica,1998,8(64):393.
[责任编辑 邹晓翠]
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