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皂化改性莴笋叶渣对Zn~(2+)吸附作用研究



全 文 :书北方园艺2014(12):1~6 ·试验研究·
第一作者简介:陈莉(1980-),女,山西运城人,硕士,讲师,研究方
向为生态环境。E-mail:clsshine@163.com.
基金项目:山西省教育厅科技创新资助项目(2013154);运城学院
院级产学研资助项目(CY-2013004)。
收稿日期:2014-03-07
皂化改性莴笋叶渣对Zn2+吸附作用研究
陈   莉,司   慧,杨   焕,陈   林,靳   峰,孙   松
(运城学院 生命科学系,山西 运城044000)
  摘 要:以皂化处理的莴笋叶渣为试材,通过二次回归正交旋转组合设计实验,对Zn2+溶液
初始浓度、莴笋叶渣加入量、Zn2+溶液pH、温度、时间5个因素进行优化,研究了莴笋叶渣对Zn2+
吸附率的最优工艺。结果表明:在Zn2+溶液浓度60mg/L、莴笋叶渣加入量0.5g、Zn2+溶液pH
8、温度40℃、时间1h时,预测吸附率YMax为76.14%;此吸附条件下,验证得到最佳吸附率
75.95%,与预测值相符;与活性炭、纤维素吸附效果比较,莴笋叶渣效果最优;Freundlich吸附等
温式和二级动力学方程能更好描述莴笋叶渣对Zn2+的吸附热力学情况;SEM观测和FTIR分析
可知,莴笋叶渣表面疏松多孔,且-C≡C等基团对Zn2+吸附起到了很好效果。
关键词:莴笋叶渣;Zn2+;二次回归正交旋转组合设计;扫描电镜;傅立叶红外光谱
中图分类号:S 644.6 文献标识码:A 文章编号:1001-0009(2014)12-0001-06
  含有重金属离子的废水来源广泛[1-2],而重金属离
子进入环境后的毒害是积累性的[3],积累过多后,它会
危害人们的肝脏,损害血液循环系统,侵害神经系统[4-5]。
锌在人体内含量过高,将会抑制吞噬细胞的活性和杀菌
力,降低人体免疫力,使抵抗力减弱,对疾病易感性增
加,从而引起锌中毒,损伤胃肠等内脏,抑制中枢神经,
引起麻痹[6]。
传统处理重金属锌废水的方法[7]有:稀释法、换水
法;化学混凝、吸附法;离子还原、交换法;电修复法;生物
修复法。通常这些方法存在运行成本高、操作繁琐、易
造成二次污染等缺点[8-9]。
而生物吸附剂近期引起了学者的关注,如冯宁川
等[10]利用改性橘子皮吸附重金属离子;周晖等[11]利用
柚子皮吸附Cu2+、Zn2+;丁剑等[12]利用FeCl3 溶液改性
处理的茭白叶吸附重金属离子。
该研究针对莴笋叶含有丰富的膳食纤维的特点,利
用莴笋叶渣作为生物吸附剂解决重金属离子污染问题,
通过静置吸附试验,采用二次正交旋转组合系统设计,
初步研究了莴笋叶渣对锌离子溶液的吸附特性与吸附
机理,以期为利用农业残余产品来保护环境做出贡献,
为绿色产业发展作出努力。
1 材料与方法
1.1 试验材料
  供试材料莴笋残叶,捡于运城市盐湖区菜市场。
供试试剂:硫酸锌、氢氧化钠、盐酸均为AR级;蒸
馏水自制;活性炭市售。
主要仪器:原子吸收分光光度仪TAS-900(北京普
析通用仪器有限责任公司);傅立叶红外光谱仪TENSOR
27(德国布鲁克公司);扫描电子显微镜S-4800(日本日立
公司);PHS-3C笔式酸度计;FA1104电子天平;SG280A
分样筛。
1.2 工艺流程
1.2.1 莴笋叶渣吸附剂制备 莴笋残叶洗净→烘干至
恒重→称量50g→浸泡入无水乙醇与氢氧化钠溶液
16~20h→水洗至中性→离心过滤→干燥→研磨→过
40目筛。
1.2.2 纤维素的提取过程 取材→切碎→水蒸煮→榨
汁→过滤→漂洗→过滤→氢氧化钠处理→漂洗→过
滤→过氧化氢处理→漂洗→过滤→烘干→粉碎→过40
目筛。
1.3 试验方法
1.3.1 Zn2+标准曲线的绘制 根据《污水综合排放标
准》(GB8978-1996)规定,Zn2+的最高允许排放浓度为
5.0mg/L。准确配置浓度为1g/L的Zn2+溶液。浓度
梯度设为40、60、80、100、120mg/L,用原子吸收分光光
度计进行3次平行测定,测得标准曲线方程y=0.0146x+
0.0190,R2=0.9997,表明该标准液在30~140mg/L内
呈现较好线性关系。
1.3.2 二次回归正交旋转组合设计 依据已有单因素
试验结果[13-14],获得影响莴笋叶渣吸附率的5个关键因
素:Zn2+初始浓度(A)、加入量(B)、pH(C)、温度(D)、时
间(E)。采用二次回归正交旋转实验组合设计对5个单
因素进行优化分析。选择5个因素的上下限度,分别为

·试验研究· 北方园艺2014(12):1~6
浓度(40、60、80、100、120mg/L)、加入量(0.1、0.2、0.3、
0.4、0.5g)、pH(4、5、6、7、8)、温度(40、50、60、70、80℃)、
时间(1、2、3、4、5h)。根据5因子二次回归正交旋转组
合设计表[15],依次向36个试管中分别加入所需的溶液
15mL静置吸附。吸附完成后,过滤,用原子吸收分光光
度仪测量吸光度。根据锌离子的标准曲线计算锌离子
浓度,根据公式[16]计算出相应的吸附量和吸附率。吸附
量q=(C0-C1)×V/W;吸附率=(C0-C1)×100%/C0;
其中:C0 为吸附前重金属离子的初始浓度(mg/L);C1
为吸附后重金属离子的平衡浓度(mg/L);V为重金属离
子溶液体积(L);W为加入莴笋叶渣量(g)。
1.3.3 与活性炭吸附效果比较 分别配置15mL不同
浓度(40、60、80、100、120mg/L)的锌离子标准溶液各3
份,每份再分别加入0.1g活性炭、莴笋渣、纤维素,在
pH为自然状态,60℃下静置3h。取滤液,利用原子分
光光度仪测出锌离子的吸光度,计算其吸附率,对它们
的吸附能力作对比。
1.3.4 吸附等温线 对于溶液中重金属离子的吸附机
理,关于吸附速率随溶液浓度变化的规律,最常用的模
型为Langmuir(朗格缪尔)和Freundlich(佛兰德里希)等
温式[17-18]。Langmuir等温式可表示为:Cq=

qm+

qmb
;其
中,C为平衡浓度(mg/L);q为吸附量(mg/g);qm为饱和
吸附量;b为吸附平衡常数。Freundlich等温式可表示
为:q=K·Cn;对公式两边取对数即可变成线性形式:
Inqe=Ink+(1/n)InCe;式中:Ce 为平衡浓度(mg/L);qe
为平衡吸附量(mg/g);k为Freundhch常数;1/n为吸附
指数(n总是大于1)。分别配制3组不同浓度(40、60、
80、100、120mg/L)的锌离子标准溶液100mL,pH为6,
加入0.1g莴笋渣,分别取15mL,在20、40、60℃下静置
1h。取滤液测量锌离子的吸光度,计算吸附量,对其进
行等温曲线拟合。
1.3.5 吸附动力曲线 吸附动力学主要是研究吸附快
慢和吸附机理,描述吸附剂对吸附质的吸附速率,该速
率决定了到达吸附平衡的时间,是间歇试验选择最佳操
作条件所必需的。一般情况下,吸附动力学可用拟一级
速率方程[19],拟二级速率方程来进行拟合:拟一级速率
方程:1/qt=1/qe+k1/(qet);拟二级速率方程:t/qt=1/
(k2qe2)+t/qe;式中,qt表示t时刻的吸附量;qe表示平
衡吸附量;k1表示拟一级速率常数;k2 表示拟二级速率
常数。
1.3.6 解吸附试验 将达到吸附平衡的优化莴笋叶渣
与溶液离心分离,向吸附剂中加入25mL 0.1mol/L
HCl,恒温水浴2h,过滤,并每隔20min摇混1次。吸附
剂用蒸馏水洗至中性,烘干。再生后的吸附剂被反复使
用,每次吸附后测量吸光度,计算浓度和吸附率。
2 结果与分析
2.1 一次方差分析
利用DPS数据处理系统采用二次回归组合试验统
计方法拟合,得出浓度(X1)、加入量(X2)、pH(X3)、温度
(X4)、时间(X5)对吸附率(Y)的数学模型回归方程:Y=
45.07720+2.26170 X1+2.08333 X2+2.44435 X3+
0.18788X4+1.03002X5-2.95314X12+1.92343X22+
0.15046X32-1.63036X42-2.41866X1X2-3.18350X1X3-
1.11444 X1X4 -2.67837 X1X5 +1.27997 X2X3 +
0.63213 X2X4 -3.42038 X2X5 +2.34446 X3X4 +
1.48259 X3X5-0.72917 X4X5。
由第一方差分析可知,X12 在1%水平上极显著,
X1、X2、X3、X22、X1X2、X1X3、X1X5、X2X5 在5%水平
上较显著。其它项有的在不同程度上也有一定的显
著性。
为检验回归方程的有效性,对回归方程进行失拟性
检验。通过方差分析,可求出F1=MS失拟/MS误差 =
4.638<F0.01(6,9)=5.8,说明未知因素对试验结果影响很
小,可忽略,即失拟不显著,即回归方程对试验点拟合较
好;F2=MS回归/MS剩余=3.5>F0.01(20,15)=3.37,显著水
平,证明模型的预测值和实际吻合,即试验所选择5个
因素对莴笋叶渣吸附重金属锌效果有显著影响。由此
可知,所得二次回归方程模型合适。
2.2 二次方差分析
对回归系数进行显著性检验,在α=0.10水平上可
剔除不显著项,将剩余项再次进行方差分析,见表1。构
成简化回归方程(α=0.10):Y=45.07720+2.26170X1+
2.08333X2+2.44435X3-2.95314X12+1.92343X22-
2.41866X1X2 - 3.18350X1X3 - 2.67837X1X5 -
3.42038X2X5。 
表1 二次方差分析
  Table 1 Aquadratic diferential analysis
变异来源
Source of variance
平方和
SS
自由度
df
均方
MS
比值

X1 122.7669  1  122.7669  4.7218**
X2 104.1667  1  104.1667  4.0064**
X3 143.3961  1  143.3961  5.5152*
X12  279.0725  1  279.0725  10.7336**
X22  118.3871  1  118.3871  4.5534**
X1X2 93.599  1  93.599  3.6000*
X1X3 162.1552  1  162.1552  6.2367**
X1X5 114.7784  1  114.7784  4.4146**
X2X5 187.1836  1  187.1836  7.1994
回归Orthogonal  1 325.506  9  147.2784  F2=3.5
剩余Residual  740.465  26  28.4794
总和Sum  2 065.971  35
  注:*表示显著(P<0.05),**表示极显著(P<0.01)。
Note:*mean significant diference(P<0.05),**mean highly significant diference
(P<0.01).

北方园艺2014(12):1~6 ·试验研究·
2.3 优化分析与验证
采用DPS软件对试验数据进行分析,得出当Y值
为Max时,5个因素的水平取在点(-1、2、2、-2、-2),
即浓度60mg/L,加入量0.5g,pH 8,温度40℃,时间
1h。此时,预测的吸附率YMax为76.14%。在此吸附条
件下,通过验证试验得出最佳吸附率为75.95%,实际
值/模型最佳值=0.997,接近于1,说明此模型是可
靠的[19]。
2.4 单因子效应分析
在其它因子为零水平下,吸附率随浓度的增大、温
度的增加、时间的增长先增加后减小,最大吸附率分别
为45.458%、43.348%、43.642%;随pH的增加呈直线
上升,最大吸附率为48.642%。随加入量的增加先下降
后上升,最大吸附率为60.648%。
图1 单因子效应
Fig.1 The efect of single factor
2.5 二因子互作效应
由二次方差分析可知,浓度与pH对吸附率的影
响、浓度与时间对吸附率的影响均达到了极显著水平。
由图2浓度与pH对吸附率的影响(其它因子为零
水平)可以看出,随着浓度和pH的增加,莴笋叶渣对锌
离子的吸附率先增大后减小,在浓度为80mg/L,pH 6
时,最大吸附率为45.45%。
图2 浓度与pH对莴笋叶吸附率的影响
Fig.2 Efect of concentration and pH on
the absorption rate of leaf lettuce
由图3浓度与时间对吸附率的影响(其它因子为零
水平)可以看出,随着浓度和时间的增加,莴笋叶渣对锌
离子的吸附率先增大后减小,在浓度为80mg/L,浸泡时
间为3h时,最大吸附率为45.79%。
图3 浓度与时间对莴笋叶吸附率的影响
Fig.3 Efect of concentration and time on
the absorption rate of leaf lettuce
2.6 吸附动力曲线
以吸附度(mg/g)为指标对吸附时间t(h)作吸附动
力学曲线图。由图4可知,莴笋叶渣对Zn2+的吸附量随
着吸附时间的延长,吸附量呈上升趋势。说明莴笋叶渣
对Zn2+有较强的结合力。
图4 Zn2+的吸附动力学曲线
Fig.4 Absorptions kinetics plot of Zn2+
用拟一级速率方程、拟二级速率方程对图4的数据
进行拟合,发现与拟一级速率方程拟合,有多个数据点
偏离直线,方程为y=0.3378-0.2803,R2=0.6676;与
拟二级速率方程拟合数据点近似成一线性直线,方程
为y=0.5200x-0.1000,R2=0.9971。在2种动力学方
程拟合结果中,拟二级速率方程拟合的相关系数高于拟
一级速率方程的相关系数,说明该试验结果更适合使用
拟二级速率方程。根据拟二级速率方程的特点,实际中
采用静态操作,应控制好吸附时间。
2.7 吸附等温线
图5为吸附量q(mg/g)对平衡浓度c(mg/L)作吸
附等温曲线图。用Langmuir和Freundlich吸附等温方
程对图5的数据进行拟合。与Langmuir吸附等温方程

·试验研究· 北方园艺2014(12):1~6
拟合数据点呈良好的线性关系,方程为y=0.022x+
0.36,R2=0.9938;与Freundlich吸附等温方程拟合数据
点也呈现良好的线性关系,方程为y=1.0721x-
1.4772,R2=0.9947。可知,Langmuir方程和Freundlich
方程拟合的相关系数都接近1,Freundlich方程拟合的相
关系数更接近1,说明莴笋叶渣对Zn2+的吸附规律能很
好的符合Freundlich方程所描述的规律。
图5 Zn2+的吸附等温线
Fig.5 Absorptions isotherms of Zn2+
2.8 与活性炭及纤维素的吸附效果比较
由图6莴笋叶渣与活性碳、莴笋叶纤维素的吸附效
果对比(F材料=84.811,P=0.0001<P=0.01,F时间 =
236.312,P=0.0001<P=0.01)可知,不同的吸附时间、
材料对甲醛吸附效果的影响均差异显著,莴笋渣吸附效
果显著优于莴笋叶纤维素、活性炭。
图6 莴笋叶渣与活性炭及纤维素吸附效果比较
Fig.6 Comparision of absorption efect of activated carbon,
celulose and lettuce leaf
图7 解析附试验
Fig.7 Histogram of desorption experiment
2.9 解吸附试验
该试验进行了3次解吸试验,第1次为直接吸附
试验,以0.20g皂化莴笋叶渣在pH 6,40℃的条件下
对60mg/L,15mL锌溶液进行2h的静置吸附;吸附剂
置于0.1mol/L HCl溶液中进行解析试验,并使用所得
的样品再次进行吸附,并重复此步骤,结果见图7,前3
次吸附率相近,说明样品可重复使用。
图8 不同材料电镜图对比
Fig.8 SEM in ages of diferent material
2.10 SEM图
图8(C)为活性炭扫描电镜图,与图8(B)莴笋叶皂
化处理后电镜图由图相比较,可以看出,皂化处理后的

北方园艺2014(12):1~6 ·试验研究·
莴笋渣比活性炭表面粗糙,疏松而多孔这种表面结构有
利于吸附过程的进行。图8(A)未处理莴笋叶电镜图与
图8(B)莴笋叶皂化处理后电镜图相比较,经皂化处理后
的莴笋渣表面积更加粗糙,膨胀而疏松多孔,从而使吸
附效果更加良好。
2.11 红外光谱分析
从图9莴笋叶渣的红外光谱图可以看出,曲线3
是吸附后的莴笋渣红外光谱,2为优化处理莴笋渣的
红外光谱,1为未处理莴笋渣的红外光谱。普通莴笋
渣的主要成分有果胶、纤维素、半纤维素和木质素等。
通过光谱观察在波数为2 400左右波形发生变化,波
的波峰以及波谷变化表明,优化的莴笋叶渣去除了
?C≡C基团,吸附后产生了-C≡C基团,可能是由于吸附
锌离子过程中发生化学反应造成。波数为3 400左右的
波谷说明莴笋叶渣中存在-OH,其峰形增宽说明其可能
参与了吸附过程。验证了皂化莴笋渣对Zn2+有化学吸
附能力。
图9 红外光谱图
Fig.9 FTIR spectrum
3 讨论与结论
该研究采用二次正交旋转回归组合试验,具有操作
简单,工作量少等特点,同时有较好的预测效果。其方
法是在设计的诸变量取值范围内,把自变量取值点的所
有可能组合代入回归方程,计算出因变量的理论值。当
计算机完成模拟后,比较理论因变量的值,即可找到最
佳方案。不足之处在于,一是未考虑其它重金属离子互
作,因为废水中还存在许多其它重金属离子,会对吸附
效果造成一定的影响;二是工业废水流动吸附;三是解
析未充分,因为一些客观原因而没有解析彻底,对试验
有一定的影响。
莴笋渣对 Zn2+ 吸附的回归数学模型为:Y=
45.07720+2.26170 X1+2.08333 X2+2.44435 X3+
0.18788X4+1.03002X5-2.95314X12+1.92343X22+
0.15046 X32 - 1.63036 X42 - 2.41866 X1X2 -
3.18350 X1X3 -1.11444 X1X4 -2.67837 X1X5 +
1.27997 X2X3 +0.63213 X2X4 -3.42038 X2X5 +
2.34446X3X4+1.48259X3X5-0.72917X4X5,通过分析
此模型,在该试验范围内能较准确预测莴笋渣对Zn2+的
吸附率。
皂化改性莴笋渣对Zn2+的吸附以单分子吸附为
主。Freundlich吸附等温式能更好的描述莴笋渣对
Zn2+的吸附热力学情况。吸附动力学可以用二级动力
学方程更好的描述。
在pH 8,浓度60mg/L,加入量0.5g,温度40℃,时
间1h时可得最大吸附率为75.95%。通过SEM观察
得知,莴笋叶渣表面粗糙,膨胀而疏松多孔,从而吸附
效果良好。对红外光谱图的分析可知,在皂化莴笋渣
中-OH等基团可能参与了Zn2+吸附过程。
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·试验研究· 北方园艺2014(12):6~9
第一作者简介:陈潇(1990-),女,山东潍坊人,硕士研究生,研究方
向为蔬菜生理生态。E-mail:1132580714@qq.com.
责任作者:李敏(1964-),女,山东龙口人,博士,教授,现主要从事
蔬菜栽培生理等研究工作。E-mail:minli@qau.edu.cn.
基金 项 目:国 家 “十 二 五”科 技 支 撑 计 划 资 助 项 目
(2014BAD05B03);山 东 省 科 技 发 展 计 划 资 助 项 目
(2013GNC11014);青岛市基础研究资助项目(13-1-4-143-jch)。
收稿日期:2014-03-13
西瓜与辣椒间作体系接种AM真菌对连作西瓜植株
生长和防御酶活性的影响
陈   潇1,2,盛 萍 萍1,刘 润 进1,李   敏1,2
(1.青岛农业大学 菌根生物技术研究所,山东 青岛266109;2.青岛农业大学 园艺学院,山东 青岛266109)
  摘 要:以AM菌剂为试材,研究了西瓜单作体系、西瓜与辣椒间作体系和接种丛枝菌根(ar-
buscular mycorrhiza,AM)真菌对保护地连作西瓜生长和防御酶活性的影响,以探索克服作物连作
障碍的新途径。结果表明:间作、接种AM真菌及间作+接种AM真菌均可提高西瓜植株的株
高、地上部鲜重、茎粗、最大单叶面积和单瓜重,西瓜植株根和叶片的超氧化物歧化酶、过氧化物
酶、过氧化氢酶活性也明显提高,以间作+接种AM真菌的效果最好;间作和接种AM真菌能促
进连作土壤中西瓜的生长,提高防御酶活性,有效缓解连作障碍。
关键词:西瓜;辣椒;AM真菌;间作;连作;防御性酶
中图分类号:S 651 文献标识码:A 文章编号:1001-0009(2014)12-0006-04
  西瓜[Gitrulus lanatus(Thunb)Mansf.]是一种消
费需求很大的园艺作物。受土地限制,近年来连作障碍
已经严重阻碍了西瓜生产的发展。多年的连作会导致
    
土壤肥力下降,土壤病虫害增加,危害西瓜根系,降低西
瓜产量。前人在研究克服连作障碍方法方面已经做了
大量的工作,如选育抗病品种[1],嫁接换根[2],药物防
治[3]和生防菌株防治[4]等,但这些方法都有其局限性,不
能彻底解决连作障碍问题。有研究表明,通过间作栽培
可以改善连作土壤的栽培环境,小麦、大豆轮作和分蘖
洋葱套作能改善土壤微生态环境,提升黄瓜产量等[5-7];
西瓜/旱作水稻间作可降低土壤中尖孢镰刀菌数量,改
善西瓜连作障碍[8]。
刘俭等[9]研究发现,西瓜套作辣椒比单作西瓜发病
率降低24%,套作西瓜单瓜质量和667m2 产量均略低
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Study on Absorption of Zn2+by Saponfied Letuce Leaf
CHEN Li,SI Hui,YANG Huan,CHEN Lin,JIN Feng,SUN Song
(Department of Life Science,Yuncheng University,Yuncheng,Shanxi 044000)
Abstract:Taking saponfied lettuce leaf as materials,using quadratic regression orthogonal rotating combination design,
initial concentration of Zn2+solution,saponfied lettuce leaf addition,Zn2+solution pH,temperature and time,five factors
were optimized,the optimum process of saponfied lettuce leaf absorption Zn2+ were studied.The results showed that the
maximum absorption rate was 76.14%when 60mg/L of Zn2+,saponfied lettuce leaf addition 0.5g,pH 8,40℃,and 1h.
Through the experiment the optimum absorption rate was 75.95%,consistent with the predicted value;compared with
the absorption efect of activated carbon,celulose,the absorption of leaf lettuce residue was the best;and the Freundlich
absorption isotherm and the second-order kinetic equation could better describe the absorption of lettuce leaf residue of
Zn2+;By SEM and FTIR,it showed that lettuce leaf residue surface had loose and porous pore,and-C≡C efectively
helped the absorption of Zn2+.
Key words:lettuce leaf;Zn2+;quadratic regression orthogonal rotation combination of design;SEM;FTIR