全 文 ：·中药化学 ·
蜘蛛香超临界 CO2萃取物化学成分的研究
王海来 1　万 新 1　闫兴丽 1#　石晋丽 1　赵　仁 2　刘　勇 1　肖培根 1
　王海来 ,女 ,在读硕士生
#通讯作者:闫兴丽 ,女 ,副研究员 , E-mail:xingliyan3@126.com
＊国家自然科学基金项目(No.30572463)
(1北京中医药大学　北京 100029;2云南省药物研究所)
摘要:目的　研究蜘蛛香的超临界 CO2萃取物的化学成分及相对含量。方法　采用超临界 CO2萃
取蜘蛛香挥发油 ,利用气相色谱 -质谱联用技术(GC-MS)测定化学成分及相对含量;检索质谱库
并参考相关文献进行鉴定 。结果 蜘蛛香超临界 CO2萃取物得率为 8.85%,分离得到 80个组分
峰 ,对其中的 74种成分进行了鉴定分析。结论 应用超临界 CO2萃取蜘蛛香 ,提高了挥发油收率 ,
最大限度地保留了天然组分 ,值得推广应用于蜘蛛香的研究开发和工业提取 。
关键词:蜘蛛香;挥发油;气相 -质谱分析;化学成分
中图分类号:R284.1
ChemicalconstituentsofsupercriticalCO2 extractfromValerianajatamansi
WANGHai-lai, WANXin, YANXing-li#, etal.
(BeijingUniversityofChineseMedicine, Beijing100029)
Abstract:Objective　TostudythechemicalconstituentsofsupercriticalCO2 extractfromValeriana
jatamansiandtheirrelativecontents.Methods　ThedistiledoilfromValerianajatamansiwereextracted
bysupercriticalCO2 extraction, andthechemicalconstituentsandrelativecontentsweredeterminedby
GC-MS, andidentifiedbysearchingMSdatabaseandreferingtorelateddocuments.Results　Theyield
ofextractiveratewas8.85%.Therewere80componentsseparated, amongwhich74 wereidentifiedand
analyzed.Conclusion　SupercriticalCO2 extractionincreasestheextractiverateofdistiledoilfrom
Valerianajatamansiandreservestheoriginalconstituents.Themethodcanbespreadtotheresearch,
developmentandextractionofValerianajatamansi.
Keywords:Valerianajatamansi;distiledoil;GC-MS;chemicalconstituents
　　蜘蛛香为败酱科缬草属植物蜘蛛香 Valeriana
jatamansiJones(V.walichiDC.)干燥根茎及根 ,曾
收载于 1977年版中国药典(一部)[ 1] ,是我国多民
族常用的传统草药 。贵州民间常用其治疗心腹疼
痛 、镇静 、顺气消食 、止水泄等 [ 2] 。其挥发油是抗
菌 、抗病毒 、细胞毒及抗肿瘤的主要活性成分 [ 3] 。
传统提取多采用水蒸气蒸馏法 ,但存在提取时间长 、
成分易破坏等缺点。现在广泛应用的超临界 CO2萃
取工艺 [ 4] ,提取温度低 、提取效率高 ,适于提取挥发
油 ,而应用该法萃取蜘蛛香挥发油的研究尚未见报
道。本文应用该法从蜘蛛香中提取挥发油 ,并利用
气相色谱 -质谱(GC-MS)联用技术测定产物化学
成分 ,得到 80个组分峰及相对含量 ,鉴定了其中 74
个成分 ,为进一步研究蜘蛛香药理活性和开发利用
提供依据 。
1 仪器与试药
超临界萃 取仪 (北京化工集团 );GCMS-
QP500型气相色谱质谱联用仪 (日本岛津 );
·832·
北京中医药大学学报
JournalofBeijingUniversityofTraditionalChineseMedicine　 　
第 30卷第 12期 2007年 12月
Vol.30 No.12 Dec.2007
TG328A型分析天平(上海天平仪器厂);CO2(北
京市北氧特种气体研究所有限公司 )。药材蜘蛛
香购于云南省大理市永平县漕涧乡 ,经北京中医
药大学中药学院石晋丽副教授鉴定为蜘蛛香
ValerianajatamansiJones(V.walichiDC.)的干
燥根茎 。
2 方法
2.1 超临界 CO2萃取法
称取蜘蛛香粉末 1 200 g(40目),干燥 ,装入
萃取器中;水浴使萃取器温度达到 36.6 ℃;通入
CO2 ,置换掉系统空气打开压缩机 , 调节背压阀使
萃取器内压力达到 25 MPa;调节萃取器出口阀 ,
使 CO2流量达到 25 kg/h;使解析压力达到 4.2
MPa,解析温度达到 26.8 ℃;维持体系在此状态
2 h,打开分离器取出产品称重;萃取完毕后关闭
压缩机 、钢瓶 ,放空 CO2 ,取出黄褐色精油 ,计算
得率为 8.85%。
2.2 GC-MS分析条件
2.2.1 色谱条件:石英毛细管柱 HP5.30 m×
0.32mm×0.2 μm,进样口温度 250 ℃,传输线温度
250℃,载气 He,流速 1μL/min,分流比 10∶1。程序升
温:柱温 60℃,保持 2min,以 8℃/min的速度升至 100
℃,再以 8℃/min的速度升至 200℃,保持 20min。
2.2.2 质谱条件:EI离子源 70 eV, 质量范围
m/z50 ～ 650全程扫描 ,检索 Nist谱库。
3 结果
取萃取物适量 , 用正己烷稀释 100倍进样 。
经 GC-MS分析 ,得到萃取物总离子图(见图 1),
经计算机检索 Nist数据库并查阅文献及标准图
谱 ,确定化学成分 74个 ,用峰面积归一划法计算
出总相对含量为 96.04%。各化学成分及相对百
分含量见表 1。
图 1　蜘蛛香超临界 CO2萃取物总离子流图
表 1 蜘蛛香超临界 CO2萃取物化学成分及相对百分含量
序号 相对保留时间 /min 化合物名称 分子式 分子量
相对质量
分数 /%
1 3.22 己烷(hexane) C6H14 86 0.11
2 3.75 异戊酸(3-methyl-butanoicacid) C5H10O2 102 7.94
3 4.45 邻二甲苯(o-xylene) C8H10 106 0.53
4 4.96 对二甲苯(p-xylene) C8H10 106 0.20
5 5.34 3-甲基-戊酸(3-methyl-pentanoicacid) C6H12O2 116 0.51
6 6.81 2, 4-二 异 丙 基-1, 1-二 甲 基 环 己 烷 (2, 4-diisopropyl-1, 1-dimethyl-cyclohexane) C14H28 196 0.11
7 7.26 1, 4-二甲基-2-(2-甲基丙基)-(1à, 2á, 5à)-环己烷 [ 1, 4-dimethyl-2-(2-methylpropyl)-(1à, 2á, 5à)-cyclohexane] C12H24 168 0.20
8 7.77 1, 3-二甲基-5-5-环己烷(1, 3-dimethyl-5-isobutylcyclohexane) C12H24 168 0.11
9 9.00 (E)-7-甲基- 7-十七碳烯 [ (E)- 7-methyl-7-Heptadecene] C18H36 252 0.12
10 9.35 α-蒎烯(α-pinene) C10H16 136 0.62
11 9.63 L-龙脑(L-borneol) C10H18O 154 0.16
12 11.57 2, 6-二甲基多氢萘(decahydro-2, 6-dimethyl-naphthalene) C12H22 166 3.19
13 12.46 2, 3-二甲基多氢萘(decahydro-2, 3-dimethyl-naphthalene) C12H22 166 4.03
14 13.00 1, 6-二甲基多氢萘(decahydro-1, 6-dimethyl-naphthalene) C12H22 166 3.15
15 13.49 未鉴定 0.64
16 13.71 1, 5-二甲基多氢萘(decahydro-1, 5-dimethyl-naphthalene) C12H22 166 2.61
·833·第 12期 王海来等　蜘蛛香超临界 CO2萃取物化学成分的研究
续表 1
序号 相对保留时间 /min 化合物名称 分子式 分子量
相对质量
分数 /%
17 14.05 1-甲基-1-环十一烯(1-methyl-cycloundecene) C12H22 166 1.19
18 14.54 1, 2-二甲基多氢萘(decahydro-1, 2-dimethyl-naphthalene) C12H22 166 5.52
19 14.88 未鉴定 1.09
20 15.28 未鉴定 0.45
21 15.54 (Z, Z)- 2, 2-二甲基- 3, 5-癸二烯 [ (Z, Z)- 2, 2-dimethyl-3, 5-Deca-diene] C12H22 166 1.45
22 15.92 未鉴定 1.70
23 19.51 乙酸桃金娘烯酯(myrtenylacetate) C12H18O2 194 0.11
24 20.14 乙酸龙脑酯(bornylacetate) C12H20O2 196 1.05
25 22.43 2-甲基多氢萘(2-methyl-naphthalene) C11H10 142 0.10
26 22.64 α-雪松烯(α-cedrene) C15H24 204 0.55
27 23.15 α-檀香烷(α-santalene) C15H24 204 0.23
28 23.73 β -石竹烯(β -caryophylene) C15H24 204 4.08
29 24.01 γ-石竹烯(γ-caryophylene) C15H24 204 2.59
30 24.33 塞舌尔烯(seychellene) C15H24 204 0.25
31 25.09 1, 2-二去氢香木兰(1, 2-didehydroaromabendrane) C15H24 204 7.66
32 25.49 α-绿叶烯(α-patchoulene) C15H24 204 0.13
33 25.87 β -愈创木烯(β -guaiene) C15H24 204 0.22
34 26.52 α-愈创木烯(α-guaiene) C15H24 204 1.08
35 26.83 α-芹子烯 (α-selinene) C15H24 204 0.19
36 27.31 δ-愈创木烯(δ-guaiene) C15H24 204 4.92
37 28.42 芹子-3, 7(11)-二稀 [ selina-, 7(11)-diene] C15H24 204 1.16
38 29.30 7-表-α-蛇床烯(7-epi-α-selinene) C15H24 204 0.21
39 30.37 3-甲氧基-1, 5, 5-三甲基-环己烯(3-methoxy-1, 5, 5-trimethyl-cyclo-hexene) C11H20O2 184 0.30
40 32.03 7β-羟基-4α, 6β , 10α(H)-香木兰-1(5)-烯 [ 7β -hydroxy-4α, 6β , 10α(H)-aromadendr-1(5)ene] C15H24O 220 0.10
41 32.22 β -石竹烯-8R, 9R-氧化物 (β-caryophyllene-8R, 9R-oxide) C15H24O 220 0.26
42 33.05 (-)-匙叶桉油烯醇 [ (-)-spathulenol] C15H24O 220 0.13
43 33.55 (+)-β -云木香醇 [ (+)-β-costol] C15H24O 220 0.39
44 34.08 喇叭查醇(ledol) C15H26O 222 1.03
45 34.57 广藿香醇(patchoulialcohol) C15H26O 222 5.88
46 35.13 1(5)-, 3-香木兰二烯 [ 1(5)-, 3-aromadendradiene] C15H22 202 0.25
47 35.46 1β-羟基别木兰烯(1β -hydroxyaloaromadendrene) C15H24O 220 0.11
48 36.00 十九烷(nonadecane) C19H4O 268 0.24
49 36.27 阿泼路定(apoludin) C15H24O 220 0.16
50 36.57 9, 10-二氢异长叶烯(9, 10-dihydroisolongifolene) C12H20O2 196 0.18
51 36.98 α-香脂树醇(α-multijugenol) C15H24O 220 0.16
52 37.57 维生素 D3(vitamind3) C27H44O 384 0.17
53 38.01 7-甲基-Z-十四烯-1-酯(7-methyl-Z-tetradecen-1-olacetate) C17H32O2 268 0.36
54 38.35 n-十六酸(n-hexadecanoicacid) C16H32O2 256 1.43
55 38.72
4, 8, 12, 15, 15-五甲基-[ 1R-(1R＊, 3E, 7E, 11R＊, 12R＊)] -二环-
[ 9.3.1]十五边形-3, 7-二烯-12-醇(4, 8, 12, 15, 15-pentamethyl-[ 1R-
(1R＊, 3E, 7E, 11R＊, 12R＊)] -Bicyclo[ 9.3.1] pentadeca-3, 7-
dien-12-o)
C20H34O 290 0.66
56 38.96 3-癸酸(3-decanoicacid) C11H22O2 186 0.15
·834· 北京中医药大学学报　 　 　 　　　 　　　　　　　　　　　第 30卷
续表 1
序号 相对保留时间 /min 化合物名称 分子式 分子量
相对质量
分数 /%
57 39.26 未鉴定 0.30
58 39.66 未鉴定 0.12
59 40.16 邻苯二甲酸二丁酯(dibutylphthalate) C16H22O4 278 1.91
60 40.32 顺式-6, 7-二氢金合欢醇(cis— 6, 7-dihydrofarneso) C15H28O 224 0.94
61 41.02 乙酸金合欢酯(farnesylacetate) C15H20O4 264 0.16
62 41.28 (-)长蠕吉码烯 [ (-)isobicyclogermacrenal] C15H22O 218 5.61
63 41.74 1, 10-二氢奴卡酮(1, 10-dihydronootkatone) C15H24O 220 9.76
64 42.25 β , γ-奴卡酮(β, γ-nootkkatone) C15H22O 218 0.52
65 42.64 α-维替酮(α-vetivone) C15H22O 218 0.11
66 43.27 8-乙酰基-7-羟基-4-甲基香豆素(8-acetyl-7-hydroxy-4-methyl-couma-rin) C12H10O4 218 0.25
67 43.64 山金车茂林乙酸酯(arnimolinacetate) C17H24O6 324 0.24
68 43.98 7-乙酸基-4-甲基香豆素(7-acetoxy-4-methylcoumarin) C12H10O4 218 0.12
69 44.23 (5S, 7R, 10S)-2-氧基桉-3, 11-二烯 [ (5S, 7R, 10S)-2-oxoeudesma-3,
11-diene] C15H22O 218 0.27
70 44.63 (-)-(E)-反式香柠檬-2, 10-二烯-12-醇 [ (-)-(E)-trans-bergamot-2,
10-dien-12-ol] C15H22O 218 0.29
71 44.94 (-)-芹子-3, 11-二烯-14-醛 [ (-)-selina-3, 11-dien-14-al] C15H22O 218 1.03
72 45.29 (+)-芹子-3, 11-二烯-14-醛 [ (+)-selina-3, 11-dien-14-al] C15H22O 218 0.77
73 45.56 (-)-α-云木香醛 [ (-)-α-costal] C15H22O 218 0.32
74 45.96 (-)-β -云木香醛 [ (-)-β-costal] C15H22O 218 0.15
75 46.19 (-)-γ-云木香醛 [ (-)-γ-costal] C15H22O 218 0.19
76 46.54 (-)-β -榄香烯-12-醛 [ (-)-β-elemene-12-al] C15H22O 218 0.11
77 46.93 1-乙酰基-2, 3-二氢-5-硝基-1H-吲哚 (1-acetyl-2, 3-dihydro-5-nitro-
1H-Indole) C10H10N2O3 206 2.87
78 47.19 (5R, 7R, 10S)-2-氧基桉 -3, 11-二烯 [ (5S, 7R, 10R)-2-oxoeudesma-
3, 11-diene] C15H22O 218 1.00
79 47.93 油酸(oleicAcid) C18H34O2 282 0.55
80 48.39 利皮多烯醛(lepidozenal) C15H22O 218 0.26
4　讨论
挥发油因沸点低 、分子量小 、在 CO2中有良好的
溶解性 ,适于应用超临界 CO2萃取 。本文首次采用
该法提取蜘蛛香挥发油 ,从蜘蛛香超临界 CO2萃取
物中共鉴定了 74个化合物 , 占总馏出组分的
96.04%。从表 1可见萃取物中主要成分为倍半萜类
化合物 ,另外还有烷烃类 、酸类和单萜类化合物 。其
中倍半萜类 44种 ,占总量的 56.76%,以 1, 10-二氢
奴卡酮含量最高(9.76%),其次为 1, 2-二去氢香木
兰(7.76%);其他化合物中烷烃类 10种 (19.
26%),酸类 5种(10.58%),单萜类 6种(2.23%),
其他类 9种(7.21%)。所得化合物种类明显多于
以往报道水蒸气蒸馏法的提取产物 ,且能分离同分
异构体。其中除异戊酸 、3-甲基-戊酸 、α-蒎烯 、L-龙
脑 、乙酸龙脑酯 、α-檀香烷 、β -石竹烯 、塞舌尔烯 、α-
绿叶烯 、β -愈创木烯 、α-愈创木烯 、α-芹子烯 、δ-愈创
木烯 、 7-表 -α-蛇床烯 、 β -石竹烯 -8R, 9R-氧化物 、
(-)-匙叶桉油烯醇 、喇叭查醇 、广藿香醇等成分已有
报道 [ 5-10]外 ,大部分成分在蜘蛛香相关文献中未见
报道 。可见超临界 CO2萃取因其温度低 、时间短 、系
统密闭 、萃取完全 ,不仅大大提高了挥发油收率 ,而
且最大限度地保留了天然组分及药理活性物质。经
薄层色谱及高效液相色谱检测发现 ,蜘蛛香超临界
CO2萃取物中尚含有缬草素类成分(约 10%)。缬
草素类化合物为缬草属植物的主要有效成分 , 具有
(下转第 853页)
·835·第 12期 王海来等　蜘蛛香超临界 CO2萃取物化学成分的研究
阻滞 。临床流行病学调查显示 ,湿热下注和气滞血瘀
是 CPPS最为常见的证型 ,且二者常相兼为病 [ 8] 。清
热利湿 、行气活血是临床治疗 CPPS的重要方法。前
列汤由虎杖 、白芷 、石韦等药物组成 ,具有清热利湿 、
活血化瘀的功效。方中虎杖苦寒 ,清热解毒 ,利湿活
血 ,祛瘀止痛;白芷辛温通窍 ,解毒消肿止痛;石韦甘
苦微寒 ,清热利湿通淋 。本研究结果显示:治疗 4周
后 ,两组患者的 CPSI评分 、中医证候积分及 EPS中的
WBC计数较治疗前均明显下降 , EPS中的 SPL计数
较治疗前均明显升高 ,两组内疗效均显著。两组之间
症状 、EPS中的 WBC计数的变化无显著差异 ,中药组
提高 SPL计数优于对照组。中药组和对照组治疗
CPPS湿热瘀阻证的总有效率分别为 50.70%和
42.25%,两组比较无显著差异。提示中药前列汤的
疗效不低于塞来昔布。本研究治疗期间患者未出现
明显不良反应。
本次临床研究提示 ,中药前列汤可明显改善患
者临床症状 ,减轻前列腺炎症反应 ,且未发生严重不
良反应 ,是一种安全有效的中药方剂。根据研究结
果 ,我们认为:中药前列汤的治疗作用可能是通过抑
制前列腺组织中 PGE2的产生 ,减轻炎症反应 ,及改
善局部血液循环等途径起效的 。今后我们将增加观
察病例数 ,进一步评价其疗效和安全性 ,并开展相关
实验研究探讨其疗效机理。
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(收稿日期:2007-06-12)
(上接第 835页)
镇静 、催眠 、抗惊厥等作用 [ 11] ,目前广泛认可蜘蛛香
的镇静安神作用是通过挥发油及缬草素类成分协同
作用实现的 。采用超临界 CO2技术不仅可以萃取出
蜘蛛香挥发油的同时得到脂溶性的缬草素类化合
物 ,可见应用该技术能充分提取蜘蛛香的有效成分 ,
最大限度地利用药材 ,值得推广应用于蜘蛛香的研
究开发和工业提取。
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·853·第 12期 李兰群等　前列汤治疗慢性盆腔疼痛综合征湿热瘀阻证临床研究