全 文 ：化学学报 人 T A C CI BM I A C吕 I NI CAI,幼 , 鉴6 , 4 6 5一盛7 1
神农架地区五味子科植物成分的研究
n l
. 五味子醋 G , H 和 I 的分离与结构研究
刘嘉森, 马玉廷
(中国科学院上海药物研究所 , 上海)
木文继续报道从湖北房县中坝采集的一种南五味子 ( K毗邪那 印 . 种名待定 )根中分得的男外三
个木脂素类新化合物 : 五味子醋 (s 血i sa 成 he ir n ) G (1 ) , H侈 ) , (I 8) 和六个已知物 : 邪hi az dn or n记
a ic d
,
i s o s c h 是Z a n d r o l ic a c id , k a d : rU a r i n (认 ) , v e r a g o n s i n , 庄谷笛醇和硬脂酸的分离 , 鉴定与结构
研究 . 同时报道在结构研究中获得的八个衍生物 : l b , o1 , d1 , a2 , Zb , a3 , 3 b 和 O8 的理化数据以
及 k a d s u r 缸 in ( l a )的绝对构型 .
前文 17[ 报道从神农架地区 (湖北房县中坝 )采集的南五味子 (五七d瓣 a SP . 种名待定 )根中
分得之木脂素类新化合物— 五味子醋 F 的结构研究 . 从该植物中同时还分到另 外三 个木脂素类新化合物 : 五味子酷 (。 o h 拍 a n 七h e r i n ) G ( 1 ) , 且 ( , ) , I (3 ) 和六个已知物 : 。 o h j z a n d or 山。
a o i d
, 妇。 , o h招 a n d r o l i o a 仗 d , k a d , u r a irn ( l a )山
, , v e r a g u e n 。 `n 〔3 , , 户谷留醇和硬脂酸 . 本文报
道上述化合物的分离 , 新化合物的结构研究 , 已知物的鉴定以及在结构研究中获得的衍生物的
理化数据 .
五味子醋 G (1) 和 H (黝的谱学特征与已知物 k a d双 ,ar 血 (1 幻类似 (见表 1 , 2 ) . 其差别
为 : 1 的 吸 N M R 谱中比 l a 少一个甲氧基峰 ; 2 的 工H N M R 谱中除比 a1 少一个甲氧基峰
外 , 还少一个 乙酞基峰 , 多一个当归酞基峰 . 1 和 2 用硫酸二甲醋甲基化分别得到 k a ds ur ar 迈
( a1 )和甲基五味子醋 H (Za) , 后者的碱水解产物与 k ad 犯ar r 上Q 的碱水解产物 ( I c) 相同 . 因
此 , 1 和 穷的酚基位置及立体化学与 k ad sn ar r迈 ( l a) 相同 , 并且证明五味子酷 G ( 1) 为去甲基
k ld 犯 ar r j n , 五味子醋 H (黝为 I c 的去甲基二当归酸酷 .
1 和 2 按常法乙酸化分别得到乙酞基五味子醋 G ( l b )和 乙酚基五味子醋 且 (Zb) . 它们的
乙酞基 王H N M R 信号 比通常的酚 乙酞基处于高场 (肚 . 9 2 ) , 表明 1 和 2 的酚经基 在 1 或 14
位 . 比较 l a 与 1 和 2 的 生℃ NM R 数据 (表 2 )表明 1 和 2 的酚经基位置不同 , 而且 1 的酚经
基在 14 位 , 2 的酚经基在 1 位较合理 . 进而比较 1 与具有 1-4 经基的 ( + )嗯 o m js远 M矛们 , 2
与具有 1一经基的 a n g el oy l b恤 a n k ad 犯 r 妇以 f 幻 的 主30 N M R 数据 , 它们的相关芳香碳的化学
位移基本一致 , 亦支持上述推定 .
五味子酷 工( 3) 的高分辨质谱 中有很强 的 〔M 一 O H拐O习十 和 〔M 一氏且幼仇一 C 7 H 6仇〕+
峰 , 表明具有一个己酸醋和一个苯甲酸醋 . 其 土且 和 生叼 N M R 数据 (表 1 , 2) 除支持上述推
断外 , 还指出有五个 甲氧基 , 并且只有一个 甲氧基 (占56 . 0 3 ) 在 3 或 1 2 位 〔们 . 3 与节氯在碳酸
钾作用下生成单节醚 (3 a) . 当分别照射 a3 的节基质子和 -9 H 时 , 1 一H 产生 12 和 1 3外 的
N O E 增益 , 表明 3 的酚经基在 12 位 . 8 的 N O E 测定结果 (表 3) 亦与上述推定一致 . 3 用
10 外氢氧化钾甲醇液水解得全水解产物 ( 3 0) , 若用 o . Z m ol · d m 一 ” 氢氧化钾甲醇一二氧六环
1 98 6 年 7 月 2 8 日收到 . 第 工I 报见参考文献 〔 1 」.
·
4 6 6
。 化学学报 A C T A C H工 M工 C A S I N工 C A9 18
溶液水解得去己酞基五味子醋 I (3 b ) .后者的 9 -H由水解前的 肠 .8高场位移至 胜 .9 2, 提
示 8 的 9 位为己酸酷 , 而 6 位为苯 甲酸酷取代 .
五味子醋 G ( 1 ) , 丑 ( 2 ) , I (3 ) , k a d s u r : r l n ( l a )及其水解产物 ( 1 0 )的 O D 谱在 2 5 0 n m 附
近都有一负的 C饥七o n 效应 , 因此 , 它们的联苯应为 召构型⑦ . 由此可推定它们的绝对构型皆
为联苯 凡 6召, 7厉, SR , 城型 . k a ds u ar ` n 的绝对构型尚属首次报道 . 1 , 3 和 e1 的分子内
N O E 测定结果 (表 3 )表明 : 它们的八元环均具有与五味子醋 严习 相同的扭曲船椅式 ( T BO) 构
象 .
表 1 五味子醋 G ( 1 ) , H ( 2 ) , } ( 3 )和 k a d s u r a r in ( l a )的 工H N 冈R ( 4 0 0 冈H z )数据*
归 属
盛一 H ( 1王于, 、 )
工1 一且又I H , s )
6
一
H ( I H
, 。
)
9
一万 (工H , s )
8 一-I ( IH
,
d d )
7一 C H 。 ( 3H
, s
)
s一 C H 。 ( 3H
,
d )
以】H 。 ( 3H , 。 )
6
.
9 0
6
.
3 8
5
.
5 8
5
.
6 6
2
.
1 5 ( 7
.
2 )
1
.
38
1
. 习7 ( 7
.
2 )
3
.
5 8
,
3
.
9 1
3
.
95
6 5 5
6
. 连生
5
.
5 7
5
.
5 3
2
.
1住( 7
.
1 )
1
.
3 1
1
.
2 5 ( 6
,
9 )
3
.
6 8
,
3
.
7 9
3
.
8 5
6
.
8 7
6 7 7
6
.
0 5
5
.
8 8
2
.
3 6 ( 7
.
1 )
1
.
3 7
i 貂 ( 7 . 1 )
3
.
10
, 3
.
4 1
3
.
8 8
,
3
.
6 0
3
.
9 6
6
。
7 3
6
。
3 6
5
.
6 0
5
.
6 0
2
.
0 6 ( 7
.
2 )
1
.
2 8
1
.
1 , ( 7
.
2 )
3
.
5 5
,
3
. 盯
3
.
8 2
,
3
.
8 7
( ) OH
: O ( Z H ) 6
.
0 0 5
.
8 5
( d
,
1
.
3 ) (
。
)
A c ( 3 H
, 。
)
五刀 g
1
.
6 6
1
.
4生
( 3 H
,
b r s )
1
.
8住
5
,
8 5
( d
, 3 )
1
.
5 2
1
。
3 3
( 3H
,
b r s )
1
.
7 9
( 3 H
,
b r d
,
7
.
2 )
5
.
9 7
( 3 H
,
b r d
,
7
.
5 )
5
.
9生
( I H
,
b r q
,
7
.
2 )
1
.
2 4 , 1
.
35
(各 3H , b r s )
1
.
7 8
,
1
.
8 3
(各 3玉工, b r d , 7 . 0 )
5
.
9 ( )
( ZH
,
b r q
,
7
.
0 ) ( I H
,
b r q
,
7
.
5 )
刀l)。鸣仁刀DdC aP 0 . 8 4 ( 3H ,
1
.
2 2 ( 6H
,
.
8 2 ( Z H
,
7 2 9 ( ZH
7
.盛8 ( I H , d d ,
7
.
7/ 7
.
7)
7
.
7 / 7
.
7 )
7
.盛0 ( ZH , d , 7
. 括号内数值为偶合常数 , 以地 为单位 .
化学学报 A CT A C H工 MI CS A工 N工 A C1 9 8· 47 6,
表 2 五味子醋 G ( 1 ) , H (2 ) , * ( 3 )和 k a d : u r a r i n ( l a ) 的1 3 C N M R ( 2 5 . 2 冈 H z )数据协口
. 归属是根据 D丑卫 T , S iP n e比 o 测定和与文献 , 一 6」比较 .
表 3 五味子醋 G ( 1 ) , I( 3 )和 l e 的N O E 测定结果铃
二二亚立一卜理望` )一 二省 {牛共一}二聋 一}共一{黑一 {二竺 { {一兰i竺些{些 i一兰坚堕兰二一 }一竺 一 !二兰一卜生二星 一卜二兰一 {一竺兰一}岁里 一卜兰兰 卜竺么}.宜…里一N O E
}
1
}
么4
}
“ 。 】 “ 3 { “ 4 { “ 8 } } 1名 ! “ 0 } “ 1增益值 } 3 } 1于 } 2 0 } 甘艺 } 1 2 } “ 生 } 1 7 } ” ! }
(% 夕 } l e ! 土。 } 土, ! 艺走 } 土匕 } 1 工1 1 ” ! 12 1 2 1
汤 在 C DCI 。 溶剂 中由 B r u 玉er A M 一扣。 型仪的 N O王; 差谱获得 ; 表内空白格表示未测定 .
“ 曾照射其余各 〔写 H S ,未观察到任何质子有 N O E 增益 .
·
4 6 8
.化学学报 A T CA C H工 M工 cA 81了工 OA上沁 3
C 0 H认
A
ng二 (Z) C H, C王工二 C (〔了H。) C (O ) aC p 一 C正日。 ( CH公` C Q一
I R工一 H , R Z ~ C H 3 , B 3~ A c , R 4 ~ A n g
l a R l 一 R ,一 C H 3 , R 3一 A e , R 4一 A z〕g
劝 R l ~ 砂一 A c , R , 一 C且 , , R 4 ~ A gn
功 R l ~ 丑 2一C H 3 , R , 一 B 4一 H
加 R l 一 R 3一 H , R Z一 C H 。 , R 圣一 A n g
le R
l 一 R Z一 C H , , R 3 一H , R 4 ~ A 刀g
2 B l ~ C H
3 , R Z ~ H
,
R 3 ~ B 盛~ A n g
a2 邵一 R Z一 C万。 , 砂 ~ 甲 ~ A gn
bZ R
l 一 C H。 , R Z一 A c , 砂 一孙一 A gn
3 R l 一 H , B Z一 C a P , R 3一 p h CO
a3 R
l 一 C H o P il , R ? 一aC p , R 3一 P h GO
3 b R l 一 R Z一 H , R 3 ~ P b 0 O
3e R l ~ R Z一 R 3一 H
实 刀吞刁)笙
m
.
p
. 由显微熔点仪测定 , 未校正 . U V 在 P ye U in oa m S P 一 1 80 型仪测定 , 甲醇为溶
剂 , 括号内数据为碗 。 值 . I R 用 r er h n 一E l m er 59 B 型仪测定 , K B r 压片 . , H N M R 用
J E O L r s注 0 0 ( 1 0 0 M H Z )和 B r u k e r A M一4 0 0 ( 4 0 0 M H z )型仪测定 , ” C N M R 用 B l’ u k o r A O一
1 0 (25
.
18 M H
z
)型仪测定 , 除注明者外 , 皆以 C D CI 。 为溶剂 , T M S 为内标 . M S 用 V a r 讯 n
M A手 71 1 型仪测定 . C D 用 J A S O O J巧 0 A 型仪在甲醇中测定 . 柱层析硅胶均为青岛海洋
化工厂生产的 10 0一2 0 目或 2 0 一30 目层析硅胶 , 加入 10 外 的水降活性至 1 一 1 1 级 , 薄
层板均为自制 , 采用青岛海洋化工厂生产的硅胶 G玛。` .
五味子醋 G (1) 前文山 报道的硅胶柱层析粗分离之苯一醋酸 乙酷 ( 4 : 1) 洗脱流分 , 再次
硅胶柱层析 ( 3 60 9 , 2 0 一 3 0 0 目 , 5 x 40 o m ) , 依次用石油醚一丙酮 ( 4 : 1 和 2 :劝 洗脱 . 在 2 : 1
洗脱流分得到 2 4 0 m g ( 0 · 0 0 3外) 1 , 甲醇重结晶 , m . p . 2 2 9一 2 3 1 0 0 , 〔司若+ 1 2 . 6 “ ( 。 0 . 7 2 3 ,
C HOl
s
)
. 乳m a x : 2 2 0 ( 4 · 3 9 ) , 2 6 0 ( 3 · 9 0 , s h ) , 2 8 8 ( 3 · 2 0 , 。 h ) 。二 . , 二 a x : 弱 1 2 , 3 3 1 8 , 1 734 ,
1 7 2 0
,
1 6 3 6 o m 一 1
. 工H 和 郑 0 N M R 见表 1 和 2 . 。 加: 5 5 8 · 2 0 9 8 (C , H o O。 , 计算值 5 58 . 2 1 0 1 ,
M +
, 2 5
.
1多) , 49 8 . 1 8 9 1 ( 〔M 一 GH o 0 0 0 H I + , 7 6 . 6 ) , 怪契 . 1 5 9 5 ( 〔M 一 o o H s仇〕+ , 1 4 . 2 ) ,
3 9 5
.
1 3 5 6 ( 〔M 一 C H 30 0 0 H 一 C oH s O , ] 十 , 6 4 . 1 ) , 3 5 5 , 1 1 4 3 ( 〔0 邵H : 。O 。」于 , 1 0 0 ) , 345 . 1 2 2 5
( 〔C : 。凡 2 0 。〕+ , 5 3 · 7 ) , 3 1 6 · 0 9 5 3 ( 〔C l 。且 ,。 O , 1〕+ , 7 0 · 2 ) . C D /刁。 : 3 2 · 0 4 ( 2 2 3 ) , 一 1 9 . 6 1 ( 2 4 3 ) ,
一 3 . 0 7 ( 2 7 5 , 。 h ) , 1 . 4 1 ( 2 9 4 ) n m .
五味子酩 H ( 2 ) , k a d 3 u r a r i n ( l a ) 和 i s o s e h i z a n d r o l i e a e i d 前文山 报道 的 硅 胶 柱
层析粗分离之苯一酷酸 乙醋 ( 1 0 : 1 )洗脱的后流分 , 再次硅胶柱层析 , 用石油醚一丙酮 ( 4 : 1) 洗
脱 , 依 次得 到 2 8 m g ( 0 . 0 0 0 3 5多 ) 立s , 。 h i z a n d r ol i o a io d , 1 2 4 m g ( 0 . 0 0 1 6多 ) l a 和 56 m g
( O
,
0 07 外) 2 . 1 用硫酸二甲醋甲基化 (方法同加 ) 亦得到 la . 2 , 甲醇重结晶 , nI , p . 18 8一
1 9 0
0
0
, 间犷+ 9 0 . 8 0 ( 。 0 . 71 , O H C l a ) . 入。 a x , 2 2o C4 . 7 2 ) , 2 6 0 ( 3 . 9 0 , s h ) , 2 8 8 ( 3 . 6 1 , 施 ) n m .
化学学报 A T CA CH I MI CA S工 N工 CA拍 9 8· 46日 .二
, m a x : 3 5 3 8
,
349 0
,
1 7 2 0
,
1 7 1 0
,
1 7 0 0 (。 h )
,
1 6 5 0 o m 一 1
.
1且 和 1 3 G N M R 见表 1 , 2 . 。 / : :
5 0 5
.
2 3 9 1 (G
。尹。 50 , , , 计 算值 5 9 8 . 2 4 1 4 , M + , 1 3 . 2 % ) , 4 9 8 . 1 8 53 (皿一 e卫 50习气 1 00 ) ,
4 2 7
.
1 3 6 1 (仁C习。且。 。 0 5〕十 , 1 7 . 7 ) , 3 9 8 . 1 3 4 (仁M 一 2 只 O : H s O 。〔+ , 4 4 . 1 ) , 3 5 5 . 0 2 9 3 (〔0 1 ;且 1 1 0司 + ,
48
.
7 )
,
3 4石, 0 7 4 3 ( 〔C o i 且1 5 0习+ , 4 3 . 9 ) , 3 1 5 . 0 8 4 1 ( 〔C 1 7只 ,。 O。〕+ , 40 . 8 ) . CD /刁。 : 3 1 . 6 5 ( 2 2 0 ) ,
一 7 . 1 8 ( 2 4 7 ) , 一 1 . 8 4 ( 2 8 3 ) , 0 . 7 2 ( 3 0 0 ) n m . l a , 甲醇重结晶 , m . p . 2 6 2一 2 6 4 O C , 〔司牙一 9 . 2 7 0
( 。 0
.
9
,
C HCI
。
)
. 其 主H N M R (表 1 ) , MS 与文献 2[ ]报道相符 , I R 与 Y a m a m u r a 教授提供
的图谱一致 . 1 30 N M R 见表 2 . O D /刁; : 1 9 . 4 1 ( 2 2 2 ) , 一 1 2 . 0 0 ( 24 ) , 一 1 2 . 4 0 ( 2 51 ) , 一 2 . 6 7
(27 7)
,
0
.
21 (30 2 ) n m
. 其比旋光与文献 〔2」报道的 脉〕曹一 65 “ ( 0 H 1C 3 )相差较大 , 为了确证鉴
定无误 , 按文献 〔幻报道方法将 l a 部分水解得 1e , 其理化数据均与文献一致 , 并且 N O E 测定
结果 (表 3) 也与结构相符 .
工so 加h 她 a n dr ol io a以 d 经与标准品对照 , 混合熔点不下降 , I R , M S 和 生H N M R 完 全一
致 .
五味子酣 I ( 8 ) , s e h i z a n d r o n i e a o i d 和 v e r a g u e n s i n 在分离五味子醋砂 , 的柱层
析中 , 在其分得之前的石油醚 一丙酮 (盛:力 洗脱流分中 , 依次得到 262 nI g ( 0 . 0 03 3 界) s hc 加 ,
n dr o n io a以 d和 8 6 m g ( 0 . 0 01 1界 ) v eT a g u e n傲 n . 在分得五味子醋 F 之后的 4:1 和 2 :1 石 油
醚一丙酮洗脱流分 中 , 得到 红0 m g ( 0 . 0 0 5 1 多 ) .3
3
, 乙醇重结晶 , m . P . 1 6 4一 1 6 6 0 0 , 间扩一 1 3 9 “ (。1 . 6 5 , 0 H 0 13) . 入ma 二 : 2 2 2 ( 4 . 4 5 ) , 2 55
( 3
·
8 5
, s h )
,
2 8 4 ( 3
.
5 0
, 。 h ) n m
.
, 。 a x : 3石3 0 , 3 4 9 0 , 1 7 5 0 , 1 7 0 8 , 1 5 9 0。。 一 1 . 工H 和 注3 0 NM R
见 表 1 , 2 . 二加: 6 5 2 ` 2 8 9 7 (C 3 6 H “ O , , , 计算值 6 5 2 . 2 8 8 3 , M + , 7 . 9 务) , 5 3 6 . 2 0 0 9 (〔M 一
C o H : 。 O习+ , 1 0 0 ) , 46 4 . 1 4 3 5 ( 〔0 :担: `0 5〕+ , 3 4 . 6 ) , 4 1 4 . 1 6 6 4 ( 〔M 一 C o H妞仇一认且。O习+ ,
30
.
4 )
,
37 1
.
1肠2 ( [ C 。 , H : s6C 〕+ , 8 2 . 3 ) . O D /刁。 : 1 0 . 57 (红6 ) , 一 1 7 . 73 ( 2豁 ) , 一 1 . 1 1 ( 2 50 ) ,
一 4 . 2 0 ( 2 8 5 ) , 0 . 4 0 ( 3 0 9 )二m .
s
ho 龙 a n dr 。川。 a iod 经与标准品对照 , 工R , M吕, 生H N M R 完全一致 , 混合熔 点不 下降 .
ve ar gu en 啦 n 的理化数据与文献 【3〕报道基本一致 .
口一谷出醇和硬脂酸 前文山报道的硅胶柱粗分离之苯洗脱前流分 , 硅胶干柱层析 ( 360 9,
20 。一 3 0 0 目 , 5 x 4 0 om )分离 , 用石油醚一乙醚 (4 : 1) 洗脱 , 依次得到硬脂酸和 月~谷幽醇 . 经与
标准 品对照 , 其理化数据完全一致 .
乙酸基五味子醋 G ( l b) 3 0 m g l 用醋醉一毗咤常法乙酞化得 28 m g l b , 甲醇 重结晶 ,
m
.
p
.
2 1 0一2 1 2 o C . , m a二 : 8浒 o , 3534, 1 7 8 0, 1 7 30 , 1 7 1 4, 1 6 5 0 , 1 6 3几 1 6 o o e m 一 1 . a。 ( 1 0 0M且z ) :
1
.
2 0 ( 3且 , d , J ~ 7且: , 8一 0 H 3 ) , 1 . 2 8 ( 3且 , 。 , 7一C且 s ) , 2 . 0 0 ( I H , q , J 一 7H : , s we H ) , 3 . 3乳
3
.
8 0
,
3
.
9 2 (各 3H , 。 , 3 火 0 0且 3 ) , 石. 5 6 ( 1且 , 。 , 6一H ) , 5 . 6 4 ( 1玩 氏 9一且 ) , 石. 8 8 , 6 . 0 0 (各
1且 , 氏 0 0丑。O ) , 6 . 5 5 ( I H , 。 , 1 1 we l ) , 6 . 7石( 1且 , 乳 杏一H ) , 1 . 5 0 , 1 . 9 2 (各 3 H , s , Z x A o ) ,
1
.
3 2 ( 3 H
, 。 , 2仁C且 3 ) , 1 . 78 ( 3 H , d , J ~ 7 H 乞, 3’- 0且s ) , 石. 8 8 ( I H , q , J ~ 7且毛 3 ,- H )
p p m
.
D e a e e t y l d e a n g e l o y l k a d s u r a r i n ( l e ) 3 o m g l a 加入 1石m L 1 0界 氢 氧化钾 甲醇
液 , 回流 16 五. 蒸去 甲醇 , 加入少量水后以稀盐酸酸化 , 乙醚萃取 , 醚液水洗后蒸干 , 乙醚一石油
醚结晶 , 得 2 0m g l e , m . p . 2 0 3一Z o 4 o C . v m a二 : 34 50 , 1 6 3 0 , 1 6 2 0 , 1 6 0 0 o m 一 1 . a 。 ( 1 0 o M H : ) :
1
.
3 2 ( 3 H
,
d
,
J ~ 7H z
,
8一 C工工s ) , 1 . 4 0 ( 3 H , 日, 7一且 3 ) , 1 . 9 0 ( 1且 , q , J 一 7H z , 8一H ) , 3 . 72,
3
.
8 8 ( 3 H
,
g H
,
s , 4 x O C H
。
)
,
4
.
6 4 ( 1丑 , d , J ~ SH z , 6一H ) , 4 , 8 0 ( I H , b几 9 一丑 ) , 6 . 0 0 ( 2瓦
。 , O OH : O ) , 6
.
3 2 ( I H
, 。 , 1 1一 H )
,
6
.
6 0 ( I H
, 。 , 4 es且 ) p pm . 仍八: 4 3 0 ( 〔M 一且 , O〕小 ) , 4 1 2
,
4 7 0
·
A C T A C H I M I C A S I N I C A 1 9吕8
(仁M 一 Z X 且。 O 〕+ ) , 3 6 9 , 3 5 8 , OD /刁。 : 3 4 . 5 1 ( 2 2 1 ) , 一 2 6 . 0 2 ( 2 4 ) , 一 2 8 . 57 ( 2 5 2 ) , 一 3 . 9 6
( 28 0) n o
. 甲基五味子醋 H (加 )用同法水解 , 亦得 1 .0
去乙酞基五味子醋 G ( l d ) 4 0 m g l 溶于 2 m L 二氧六 环 和 1 m L 甲醇 中 , 加 入 2 m L
0
. 石m ol · d ln 一 “ 氢氧化钾甲醇液 , 室温反应 1 .石五 . 蒸去溶剂后 , 加入少量水 , 酸化 . 乙醚萃取 ,
醚液水洗后蒸干 , 硅胶柱层析纯化 , 石油醚一丙酮 ( 3 : 1) 洗脱 , 得 26 m g l d 粉末状固体 .
34 0
,
1 7 2仇 1 6 5 0 , 1 5 9石 o m 一 1 . 占。 (1 0 0 M丑: ) : 1 . 3 6 ( 3H , 吕, 7刃H 。 ) , 1 . 3 8 ( 3 H , d , J ~ 7 H z ,
8一0 H 3 )
,
2
.
0 2 ( I H
,
q
,
J ~ 7 H z
,
8一H )
,
3
.
7 2
,
3
.
9 4 ( 3 H
,
6 H
, 。 , 3 x O CH 3 )
,
4
.
8 8 ( 1且 , 。 ,
9一H )
,
5
.
5 6 ( I H
,
s
,
6 一H )
, 石. 9 2 , 6 . 0 0 (各 I E , s , O CH , 0 ) , 6 . 2 4 ( 1且 , s , 1 1一H ) , 6 . 8 4 ( I H ,
, , 今H ) , 1 . 4 ( 3H , 。 , 2仁O H s ) , 1 . 8 4 ( 3 H , d , J ~ 7 H z , 3仁 CH a ) , 5 . 9 6 ( 1瓦 q , J 一 7 H z ,
3
`一H ) p p rn
. 二 / : : 5 1 6 (M + ) , 4 1 6 ( 〔M 一 C oH o o , 〕十 ) .
甲基五味子酩 H ( Za) 20 m g Z溶于 2 . 5 m L 丙酮中 , 加 0 . 5 m L 硫酸二甲醋和 O . s m L
1 5多 氢氧化钾 水溶液 , 回流搅拌 3。二讼 . 反应液用 乙醚萃取 , 醚萃取物硅胶柱层析纯化 , 石油
醚一丙酮 ( 5 : 1 )洗脱 , 得 2 0 m g Za , 甲醇结晶 , m . p . 1 9 6一1 9 8 OC , , 。 a二 : 35 6 4 , 1 73 0 , 1 7 2 0 , 1 6 45 ,
1 6 2 5
,
1石9 0 o m 一 1 . 各H (4 0 0 M H z ) : 1 . 2 6 ( 3 H , 5, 7一 O H。 ) , 1 . 2 7 ( 3H , d , J ~ 7 . 4 H z , 8一C H 3 ) ,
1
.
5 9 ( I H
,
s
,
O R )
,
2
.
1 7 ( I H
,
q
,
J ~ 7
.
4H z
,
s
一
H )
,
3
.
4 6
,
3
.
6 9
,
3
.
7 9
,
3
.
8 9 (各 3H , 。 , 4 X
O C H
3
)
,
6
.
6 6 ( 1且 , 、 , 9一H ) , 石. 7 0 ( I H , 。 , 6一 H ) , 5 . 9 8 ( Z H , s , O CH , O ) , 6 . 4 8 , 6 . 77 (各
I H
,
s
,
1 1一H
,
4一H )
,
1
.
3 5
,
1
.
3 8 (各 3 H , , , 2 x Z`一H a ) , 1 . 8 3 , 1 . 8 6 (各 3 H , d , J ~
7 Z H
z , 2 只 3`一 0 H 3 )
,
5
.
9 9 ( ZH
,
q
,
J 一 7 . 2H : , 2 x 3 `一H ) p P m
. 。 / : : 6 1 2 (M + ) , 5 1 2 ( [M -
o oH sO
:」+ ) , 4 0 , 4 1 2 ( 〔M 一 2 丫 o o H s O , ] + ) .
乙酞基五味子醋 H ( 2 b) 2 用醋醉一毗呢按常法 乙酸化得 Zb , 粉末状固体 . 与 ax : 肠 7 6 ,
178 0
,
1 7 2 0
,
1 6 4 8
,
1 6 2石, 1 6 o s o m 一 1 . 土H N M R ( 1 0 0 M H z )在 6 1 . 9 2 出现 1 个 A o 信号 .
节基五味子醋 (I a3 ) 2 0 二9 3 与芳氯反应 (方法同节基五味子酷严那 , 得 20 m g 3 a , 粉
末状固体 . , 。 a二 : 3 57 0 , 1 74 2 , 1 7 2 5 , 1 5 9 8 , 1 58 2 c m 一 1 . 占。 ( 1 0 0 M H z ) : 5 . 04 ( Z H , 。 , C H , P h ) ,
7
.
2 8 ( l o H
,
m
,
l o x A。 且 ) P pm .
去 己酸基五味子醋 I ( 3b ) 3 0 m g 3 用碱水解 (方法 同 l d) , 得 20 m g 3 b , 粉末状 固体 .
, 。 x : 3 4 6 0 , 1 71 4 , 1 5 9 0 o m 一 1 . a a ( 1 0 0 M H : ) : 1 . 3 6 ( 3 H , 。 , 7一C H 3 ) , 1 . 4 0 ( 3且 , d , J ~ 7 H Z ,
8刁且 a ) , 2 . 2 0 ( 1且 , q , J ~ 7 H z , 8一H ) , 3 . 0 8 , 3 . 4 8 , 3 . 7 6 , 3 . 9 0 , 3 . 9 6 (各 3 H , s , s x
O CH s )
,
4
.
9 2 ( I H
,
,
,
9 一 H ) , 6 . 0 4 ( I H , 日, 6一H ) , 6 . 6 0 , 6 . 8 8 (各 I H , 。 , 1 1一H , 4 一H ) , 7 . 2 0
一7 . 6 0 ( SH , m , 5 只 A r 一H ) p p m . 。 序: 554 ( M + ) , 5 3 6 ( [M 一 H , O」+ ) , 4 6 4 , 4 3 2 (〔M 一
G 7H 6O , 〕十 ) , 4 1 4 ( 〔M 一且 , O 一 C ,玩O , 〕十 ) , 371 , 1 0 5 .
去己欧基去苯甲酞基五味子醋 工( 3 0) 1 0 0 m g 3 用碱水解 (方法同 1的 , 得盯 m g 3。 , 乙
醚一丙酮结晶 , m . p . 2 3 7一2 3 9 o C . ; m , x : 3 0 0 0一35 0 0 , 1 6 0 0 o m 一 1 . 6。 ( 1 0 0 M H : , O D O 13 /
DM S O一 d 。 )
:
1
.
2 8 ( 3H
,
d
,
J ~ 7 H :
,
8一C且 s ) , 1 , 3 2 ( 3H , s , 7一 CH a ) , 1 . 8 4 ( I H , q , J ~ 7 H : ,
8一H )
,
3
.
6 0
,
3
.
6 6
,
3
.
8 8 ( 3 H
,
3H
,
g H
,
, , s x 0 CH 。 )
,
4
.
5 6
.
4
,
6 8 (各 I H , 。 , 9 一丑 , 6 一H ) ,
6
.
40
,
6
.
68 (各 I H , 。 , 1 1一且 , 4一H ) p p m . 哪八: 45 0 ( M + ) , 432 ( [M 一 H : O」十 ) , 3 7 1 , 3 6 0 .
日本 K以。 大学 Y a m a m u ar 5 . 教授提供 k a ds u ar r in 的 工R 和 I H NM R 图 谱 , 特 表谢
本工作系中国科学院科学基金资助的课题。
化学学报 人 OT八 CH I MC I A吕 IN I9 C A 18 8. 47 1-
参 考 文 献
仁 1〕
〔 艺 ]
〔 3 ]
〔 4〕
[5皿
[ 6〕
〔 7 ]
刘嘉森 , 马玉廷 , 化学学报 . 19 8 8 , 荃6 , 4 6 0 .
C h e n
,
Y一 P · ; L iu , R · 二H s u , E 一 Y · ; Y a m a m u r a , S · ; S h i z u r i , Y . ; H i r a t a , Y · , T咖 a 儿`介。 九 L 时云. , 1 9 73 , 4 2 5介
B “ 配 . C h娜 . 5韶一 和几 , 1 97 7 , 匆 , 1 8熟 .
C r o s s l e y
,
N
.
S
·
: D j
o r as s i
,
C
· ,
J
.
C无e饥 . S o e . , 1 9 6 2 , 1 4 5 9 .
I k e y a
,
Y
.
: T a g u e h i
,
H
.
; Y os io k a
,
1
. ,
C儿e仍 . 尸h盯饥 . B 倪 Z乙. 19 8 2 , 召O , 1 3 2 .
C的」`a胎 , N · ; I五盯a , Y · ; aT 卯 c h i , H . ; Y .os i o k a , 1 . , hO 召叨 . P 无毋拼 . B Z` 21 , i , 5 1 , 29 , 1 2 3 ·
I k e y a
,
1
.
; T a g u c h i
,
H
.
; S a s a k i
,
H
·
; N
a k a j i m
a , K
.
; Y o o i o k a
,
一
[
. ,
C h e饥 . 尸h a 犷仍 . B 倪乙1 . 1 9 8 0 , 28 夕 2生1 4
.
I k e y a
,
I
·
; aT g
u c h i
,
H
·
; Y
o s i o k a
,
I
·
; K o b a y a s h i
,
H
· ,
C加机 . 尸加州几 . B嘛 , 197 9 , 2 7 , 1 3 8 3·
S t u d i e s o n t h e C o n s t i t u e n t s o f S e h i s a n d r a e e a e P la n t s
i n S h e n n o n g j i a D i s t r ie t
11 1
.
I s ol a 七i o n a n d s 衍 u e 七叮e s o f s e h i s a n 七h e r i n G , H a n d l
L i u J协一S e n 份 M a Y u 一T i n g
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c a , 过` 。 。乙。 , 她 名`。 i ca , S ha o g ha 落)
A b 日七ar e七
T h e i s ol a 杭 o n , id e n七i fl o a iot n a n d 日七r u o七u r a l e l uo i d a 七i o n o f 七h r e n e w l i g n a n
。
om
P o u n d s : s e h i s a n 七h e r in G ( 1 ) , H (2 ) a n d l ( 3 ) , a n d s i x k n o w n o o m op u n d s : k a d二 r a rj n
( l a )
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v e r a g u e n s七。 , s e h加 a n d r o 幻匡0 a o i d , 拍os o h 加 a n d r o l扔 a iod
, 月弓i七0 5七e r o l a n d s七e a r so
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o 铂 o f f a d哪。 s P . g r o w n i n S h e n n o n g j协 d拍七r 扔七 w e r e er p o r 七e d .
s e v e r a l d e r i v a 七i v e s o f 七h e阳 n e w l ag n a n s , n a m e l y l b , l e , l d , Z a , 幼b , a3 , 3b a n d 8 0
w e er r e o dr
e d
.
T h e a b o o l u 切 o n if g u l : a 七so n g o f l , 2 , 8 a n d l a w e r e a s i g n e d 留 b i p l : e n y l
习, 6凡 7习, 8凡 9R 迈 七h e l ig h t o f CD m e a s u r e m e n切 ·