全 文 :[基金项目] 上海市高校选拔培养优秀青年教师科研专项
基金项目(F107)
[作者简介] 谭红胜(1977-),女,新疆昌吉人,在读博士生,
讲师,主要从事天然产物的活性成分研究及中药新药开发。
维药香青兰中挥发油成分的GC-MS分析
谭红胜 1 禹荣祥 2 叶 敏 1 刘祥兰 3
1.上海中医药大学中药学院 (上海 201203)
2.新疆哈密地区中心医院药剂科 (新疆 哈密 839000)
3.上海中医药大学教学实验中心 (上海 201203)
【摘 要】 目的:用气相色谱-质谱联用(GC-MS)法对香青兰的挥发油成分进行分析。方法:按《中国药典》
要求用水蒸气蒸馏法得到香青兰的挥发油,用GC-MS法分离并分析其化学成分,采用气相色谱峰面积归
一化法定量。结果:鉴定出51种成分,其中柠檬醛(顺式及反式)含量较高,占总挥发性成分的相对含量为
31.43%,其次为棕榈酸(16.48%)及香叶醇乙酸酯(9.02%),提示其可以作为制备柠檬香系香料的重要原
料。结论:本方法稳定可靠,重现性好,适用于香青兰挥发油的化学成分分析。
【关键词】 香青兰;挥发油;气相色谱-质谱联用
【中图分类号】 R284.1 【文献标识码】 A 【文章编号】 1008-861X(2008)02-0055-04
香青兰(DracocephalummoldavicaL.)是唇形科
(Labiatae)青兰属植物,维吾尔名为巴德兰吉布牙[1],
在新疆地区为常用的维药之一。其药性根据维医药
理论属二级温热,有很强的香味,具有补益心脑、活
血化瘀、通路开窍等功能。在维吾尔医和民间广泛
用于治疗冠心病及血液质旺盛(高血压)、寒性神经
性头疼、寒性感冒、气管炎等疾病。国内外学者对其
化学成分的研究主要集中在挥发油成分并将此作
为一种新香型香料作物[2],但没有提供完整翔实的
挥发油成分分析数据。本文采用毛细管气相色谱-
质谱联用(GC-MS)法分离并分析鉴定了其挥发性
化学成分,并用气相色谱面积归一化法测定了各成
分的相对百分含量,为进一步开发利用该药用植物
提供了必要的理论依据,以进一步推动新疆民族医
药的发展。
1 材料与方法
1.1 材料 香青兰购自新疆维吾尔药业有限公司,
于2005年7月~8月采收。经上海中医药大学中药
学院周秀佳教授鉴定为DracocephalummoldavicaL.。
1.2 挥发油的提取 取香青兰的全草200g,剪碎,
按《中国药典》[3]2005版附录XD水蒸气蒸馏法提取
挥发油,收集蒸馏液,用5倍体积的乙醚萃取,加少
量无水硫酸钠干燥过夜,备用。所得挥发油呈淡黄
色,有清香。
1.3 GC-MS实验条件[4] 检测仪器:ThenmoFocus
DSQ气相色谱-质谱联用仪;色谱柱:VF-5ms石英
毛细管柱(30m×0.25mm,0.25μm);柱温:60℃(保
持 2min)-300℃(保持 5min);升温速度:10℃/
min;汽化温度:250℃;载气(流量):He(1.0ml/
min);分流比:30∶1;进样量:1.0ml;质谱检测器:EI
源,电子能量70eV;源温:200℃;标准库:NIST库。
2 结果
本文按上述实验条件,应用GC-MS法对香青
兰的挥发油成分进行了分离分析,气相色谱分离出
51个峰,其总离子流色谱图如图1所示。化合物的
定量使用面积归一化法计算各峰峰面积的相对百
分含量[5],并根据GC-MS联用所得质谱信息经计算
机用NIST98。质谱数据库检索与标准谱图对照、人
工谱图解析并查对有关资料对基峰、质荷比和相对
丰度等方面进行直观比较、分析和鉴定,确认了其
中的部分化学成分。见表1。
方药研究
上海中医药大学学报 第22卷 第2期 2008年3月 ·55·
DOI:10.16306/j.1008-861x.2008.02.007
3.72
4.055.96
7.47
7.91
9.14
9.18
9.83 11.64
12.26
13.69
12.56
14.72
15.52
16.52
17.34
20.29
19.31
20.31
20.40
21.58 23.21
18.63
11.91
10.05
10.48
8/31/20068∶17∶46PM
NL
5.85E7
TICF:MS
D06274
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
E:\DATA\D06274
xqI
RT:2.99-24.53
Re
la
ti
ve
Ab
un
da
nc
e
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Time(min)
表1 香青兰挥发油的成分分析结果
峰号 保留时间(min) 化合物名称 分子式 相对含量(%)
1 3.72 2,4-二甲基-1-庚烯(2,4-Dimethy1-1-heptene) C9H18 0.36
2 5.96 1-辛烯-3-醇(1-Octen-3-o1) C8H16O 0.37
3 6.03 6-甲基-5-庚烯-2酮(5-Hepten-2-one,6-methy1-) C8H14O 0.18
4 6.98 1-甲基-1-环戊烯(Cyclopentene,1-methy1-) C6H10 0.16
5 7.10 苯乙醛(Benzeneacetaldehyde) C8H8O 0.38
6 7.47 顺式5-四氢乙烯-α,α,5-三甲基-2-呋喃醇 C10H18O2
1.04
(2-furanmethanol,5-ethenyltetrahydro-α,α,5-trimethy1-,cis-)
7 7.73 反式-氧化芳樟醇Linalooloxidetrans C10H18O2 0.37
8 7.91 β-芳樟醇β-Linalool C10H18O 1.76
9 7.97 2,6,10-三甲基-1,3-十一二烯(2,6,10-Trimethylundeca-1,3-diene) C14H26 0.68
10 8.73 3,6-二氢-4甲基-2(2-甲基-1-丙烯)-2氢-吡喃 C10H16O
0.82
(2H-Pyran,3,6-dihydro-4-methy1-2-(2-methy1-1-propenyl)-)
11 9.14 1,3,4-三甲基-3-环己烯-1-甲醛 C10H16O
0.90
(3-Cyclohexene-1-carboxaldehyde,1,3,4-trimethy1-)
12 9.18 6,6-二甲基-二环[3.1.1]庚烷-2-甲醇 C10H18O
1.53
(Bicyclo[3.1.1]heptane-2-methanol,6,6-dimethy1-)
13 9.40 (反式)2-十一烯醛((2E)-2-Undecenal) C11H20O 0.78
14 9.47 α-松油醇(α-Terpineol(p-Menth-1-en-8-ol)) C10H18O 0.46
15 9.63 (2,6,6-三甲基-2-环己烯)-1-甲醇 C10H18O
1.53
(2-Cyclohexene-1-methanol,2,6,6-trimethy1-)
16 9.83 顺式牻牛儿醇(Cis-Geraniol) C10H18O 2.59
17 10.05 β-柠檬醛(β-Citral) C10H16O 13.25
18 10.19 3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(2,6-Octadien-1-ol,3,7-dimethyl-) C10H18O 4.56
图1 香青兰挥发油GC-MS总离子流图(峰号同表l)
·56· ACTAUNIVERSITATISTRADITIONISMEDICALISSINENSISPHARMACOLOGIAEQUESHANGHAIVol.22No.2Mar.,2008
3 讨论
结果表明,香青兰的挥发性成分中含有50个
已鉴定的组分,其主要成分涵盖了烷、烯、芳香环、
酮、醚、酚、醇、醛和酯类等,它们中的绝大部分都具
有较大的化工和医药价值。其中柠檬醛(顺式及反
式)含量较高,占总挥发性成分的相对含量为
31.43%,其次为棕榈酸(16.48%)及香叶醇乙酸酯
(9.02%),提示其可以作为制备柠檬香系香料的重
要原料。
根据文献报道,有学者用溶剂分段提取香青兰中
的化学组分,再分别进行降血脂的药理实验筛选[6]。通
过实验证明,香青兰的各溶剂提取部分的成分均能
有效地降低血脂中的胆固醇(CH)、三酰甘油(TG)、
低密度载脂蛋白(LDL)和高密度载脂蛋白(HDL),
峰号 保留时间(min) 化合物名称 分子式 相对含量(%)
2-Butanone,4-(2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-
28 12.56 马鞭烯酮(1-Verbenone) C10H14O 0.31
29 12.65 (2E)-1-(2,5-二甲基苯基)-2-丁烯-1-酮 C12H14O
0.12
((2E)-1-(2,5-Dimethylphenyl)-2-buten-1-one)
30 12.85 顺香叶基丙酮(Cis-Geranylacetone) C13H22O 0.26
31 13.69 2,4-二叔丁烷苯酚(Phenol,2,4-di-tert-Butyl) C14H22O 1.20
32 13.83 4a-乙酸基-5,5,8a-三甲基-八氢苯并吡喃 C14H24O3
0.41
(Octahydrobenzo[b]pyran,4a-acetoxy-5,5,8a-trimethyl-)
33 14.63 匙叶桉油烯醇(Spathulenol) C15H24O 0.59
34 14.72 丁香烯氧化物(Caryophyleneoxide) C15H24O 1.11
35 15.07 库贝醇(Cubenol) C15H26O 0.35
36 15.52 顺式2,3,4,4a,5,6,7,8-八氢-1,1,4a,7-四甲基-1H-苯并环庚烯-7-醇 C15H26O
0.35
(1H-Benzocyclohepten-7-ol,2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1,1,4a,7-tetramethyl-,cis-)
37 16.09 2-甲基正十六醇(1-Hexadecanol,2-methyl-) C17H36O 0.15
38 16.20 六氢金合欢醇(Hexa-hydro-farnesol) C15H32O 0.14
39 16.52 十四烷酸(肉豆蔻酸)(Tetradecanoicacid) C14H28O2 1.09
40 17.34 六氢金合欢基丙酮(Hexahydrofarnesylacetone) C18H36O 1.47
41 17.41 13-甲基氧杂环十四烷-2,11-二酮 C14H24O3
0.43
(Oxacyclotetradecane-2,11-dione,13-methyl-)
42 17.57 十五烷酸(Pentadecanoicacid) C15H32O2 0.66
43 18.08 金合欢基丙酮(Farnesylacetone) C18H30O 0.34
44 18.63 十六烷酸(棕榈酸)(n-Hexadecanoicacid) C16H32O2 16.48
45 19.96 植物醇(Phytol) C20H40O 2.02
46 20.02 12烯-28醇-乌苏烯(Urs-12-en-28-ol) C30H50O 0.87
47 20.23 顺9,顺12-十八碳二烯酸(9,12-Octadecadienoicacid(Z,Z)-) C18H32O2 2.50
48 20.28 亚麻酸(Linolenicacid) C18H32O2 3.21
49 20.40 5,9-二甲基,4,8-癸二烯醛(4,8-Decadienal,5,9-diemthyl-) C12H20O 0.31
50 20.45 十八烷酸(硬脂酸)(Octadecanoicacid) C18H36O2 0.37
27 12.51 4-(2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-基)-2-丁酮 C13H20O
0.19
(2-Isopropyl-5-methyl-1-heptanol)
22 11.16 香叶酸甲酯(Methylgeranate) C11H18O2 0.50
23 11.64 顺式乙酸橙花醇酯((Z)-Nerolacetate) C12H20O2 2.53
24 11.91 香叶醇乙酸酯(Aceticacid,geraniolester) C12H20O2 9.02
25 12.04 β-乙位突厥酮(β-Damascenone) C13H18O 0.44
26 12.26 1,2-二甲氧基-4-(2-丙烯)苯(Benzene,1,2-dimethoxy-4-(2-propenyl)-) C11H14O2 1.26
21 10.93 2-异丙基-5-甲基-1-庚醇 C11H24O
0.31
20 10.48 柠檬醛(Citral) C10H16O 18.18
19 10.35 D-胡椒酮(d-Piperitone(p-Menth-1-en-3-one)) C10H16O 0.71
上海中医药大学学报 第22卷 第2期 2008年3月 ·57·
(续表1)
ABSTRACT Objective:Toanalyzethevolatilecomponentsfrom Dracocephalum moldavicaL.withgaschromatography-mass
spectrography(GC-MS).Methods:Thevolatilecomponentswereextractedandisolatedwithsteamdistilationmethodaccordingto
thePharmacopeiaofPeople’sRepublicofChina.TheirchemicalcompositionsandrelativecontentswereanalyzedwithGC-MS.
Results:FiftyvolatilecompoundsofDracocephalummoldavicaL.wereidentified,andtherelativecontentsofCitralisthehighest
(31.43%).Thesecondandthethirdaren-Hexadecanoicacid(16.48%)andgeraniolester(9.02%)respectively.Itindicatedthat
DracocephalummoldavicaL.couldbeservedasanimportantmaterialformakinglemonspice.Conclusions:Themethodisreli-
able,stableandreproducible,thereforecanbeappliedtotheanalysisofvolatileoilcomponentsfromDracocephalummoldavicaL.
KEYWORDS DracocephalummoldavicaL.;volatileoil;gaschromatography-massspectrography(GC-MS)
特别是石油醚层,作用非常显著,推测这可能是归
功于其萜类物质和黄酮类的香青兰苷、氨基酸、微
量元素、胡萝卜素等多种活性成分[1,6]。本实验分析
结果表明香青兰中的挥发油中含有大量柠檬醛,属
于单萜类成分,可能是其具有补益心脑、活血化瘀、
通路开窍等功效的活性物质基础之一。此外它所含
的挥发油,不仅对多种病菌有抑制作用和镇咳、止
喘,且能降低小鼠整体耗氧量,改善家兔实验性心
肌缺血等[1]。
由于大多数植物中的挥发油含量随产地、采收
季节及采收部位的变化而呈现不同程度的改变[7],
香青兰的精油含量也与其采集时间及加工部位密
切相关。有学者建议在香青兰开花幼果期采集花
序,并及时进行加工,其精油的总得率最高[2],但没
有进一步分析其中的成分差异。国外学者研究了香
青兰的生长密度及使用农药对其化学成分及挥发
油中成分的影响[8]。本实验所采用的香青兰在夏季
采自新疆地区,使用其全草部位,还需采收不同季
节或不同产地的药材,以进一步分析其中挥发油成
分与采收季节及地区的关系。
在调研相关资料时,在香青兰的同科植物异叶
香青兰挥发油中发现8种相同的成分[9],说明分类
学上亲缘关系相近的植物,往往含有类型相近甚至
结构相同的化合物。
(致谢:感谢复旦大学科学分析测试中心代测
GC/MS数据!)
参考文献:
[1]刘勇民.维吾尔药志(上)[M].乌鲁木齐:新疆科技卫生出版社,
1999:405-407.
[2]王茄,赵联甲,杨丽莉.我国北方特有的新香型香料植物资料——
香青兰[J].中国野生植物资源,1997,1(1):26-28.
[3]国家药典委员会.中华人民共和国药典(一部)[S].北京:化学工
业出版社,2005.
[4]宋龙,张雯,吴靳荣,等.女萎挥发油成分分析[J].上海中医药大
学学报,2006,20(4):83-84.
[5]丛浦珠.质谱在天然有机化学中的应用[M].北京:科学出版社,
1982.
[6]李琼,冯长根.香青兰降血脂化学成分实验研究[J].中成药,2004,
26(11):947-948.
[7]许磊,张兰桐.气相色谱-质谱联用技术在中药分析中的应用[J].
河北医科大学学报,2007,28(3):237-240.
[8]HusseinMS,El-SherbenySE,KhalilMY,etal.Growthcharacters
andchemicalconstituentsofDracocephalummoldavicaL.plantsin
relationtocompostfertilizerandplantingdistance[J].Scientia
Horticulturae,2006,108(3):322-331.
[9]秦波,鲁润华.异叶青兰挥发性化学成分研究[J].天然产物研究
与开发,2000,12(1):4-11.
编辑:季春来
收稿日期:2007-12-10
GC-MSAnalysisofVolatileOilComponents
from Dracocephalum moldavicaL.
TANHong-sheng1 YURong-xiang2 YEMin1 LIUXiang-lan3
1.InstituteofChineseMateriaMedica,ShanghaiUniversityofTraditionalChineseMedicine
2.PharmaceuticalSection,CentralHospitalofHamiDistrict,Xinjiang
3.ExperimentalTeachingCentre,ShanghaiUniversityofTraditionalChineseMedicine
·58· ACTAUNIVERSITATISTRADITIONISMEDICALISSINENSISPHARMACOLOGIAEQUESHANGHAIVol.22No.2Mar.,2008