全 文 ：黄姜皂素清洁生产工艺污染物削减过程分析
杨志华 1, 王焰新 1, 洪岩 2, 李华才 2, 鲍建国 1, 王晖 2, 谢雄 2, 张彩香 1
(1.中国地质大学(武汉)环境学院及教育部生物地质与环境地质重点实验室; 2.武汉地大环保科技有限公司,武汉 430074)
摘 要:采用黄姜皂素清洁生产新工艺可将吨皂素洗姜耗水量由传统工艺的800～900t降至90～100t,洗姜废水随之降低;采用多酶
水解分离淀粉糖及水解原液回收盐酸与淀粉糖技术可将酸性废水发生量由传统工艺的400t酸性废水/t皂素、50～100kgCOD/t废水削减
至110～120t废水/t皂素、20～30kgCOD/t废水,且废水的可生化性提高;分析整个工艺过程中酸性废水削减主要发生在多酶水解预分离
淀粉过程;新工艺对抽余物进行资源化利用制备有型燃料,消除了抽余物任意堆放造成的污染,同时实现了资源的综合利用。
关键词:皂素; 清洁生产工艺; 污染物; 削减
中图分类号:X383 文献标识码:A 文章编号:1003-6504(2007)01-0053-03
自从利用微生物在甾核11位引进羟基获得成功[1]
而由此合成甾体激素药物以来,薯蓣皂素(即薯蓣皂
甙元)成为半化学法合成甾体激素类药物的首选,开
创了从薯蓣属植物提取皂素的加工行业。我国特有
的薯蓣属植物黄姜(学名盾叶薯蓣)因其皂素含量
高——文献报道最高达16.15%[2]而成为提取皂素的首
选原料。从20世纪70年代实现黄姜野转家人工种植
以来,在湖北十堰地区已形成了黄姜种植、黄姜皂素
加工的区域特色产业。其地处丹江口水库上游回水盆
地,随着“ 南水北调中线工程”的开工,黄姜皂素加工
行业的污染问题引起了广大关注。
针对黄姜皂素污染问题,学术界开展了大量的研
究工作[3-8],但目前没有一家黄姜皂素加工企业污染治
理达标[10]。作者从革新工艺入手,进行了多批次的中
试试验,提出了一套清洁生产新工艺,监测了中试试
验过程各阶段污染物发生量和污染指标,由此具体分
析了污染物削减过程。
1 生产工艺
以鲜黄姜为例,加工工艺流程见图 1所示,其中
虚线框内为新工艺增加部分。
1.1 传统工艺
1.1.1 水洗
企业收购的鲜黄姜含有 5%左右的泥砂杂土,泥
砂进入后续工序后,将会加快设备的磨损、降低设备
处理能力、影响正常生产,因此须进行清洗。黄姜水洗
的方法主要有转笼清洗法、人工清洗法等,都属于简
单的机械作业,各企业所采用的方式略有不同。
1.1.2 破碎
鲜黄姜清洗完后进行粉碎,目前主要采用锤式粉
碎机进行一次粉碎,粉碎时所用筛网的筛孔大小不
一,一般在8～14mm之间。
1.1.3 预发酵
最初,黄姜皂素生产工艺中无预发酵工序,后经
研究表明:黄姜浆料酸水解之前进行一段时间的预发
酵能明显地提高皂素的收率,由此,目前的企业均有
预发酵工序。预发酵就是破碎后的浆料在水泥池中自
然发酵。
1.1.4 酸水解
酸催化水解(简称酸水解)工段是传统工艺的核
心环节,酸水解过程主反应是在一定温度压力条件下
H+攻击打断薯蓣皂甙中皂甙元与配糖体之间的糖苷
键,生成皂甙元(即皂素)、一个葡萄糖和两个鼠李糖。
1.1.5 过滤干燥
酸水解后物料通过过滤,滤液即现行工艺的头道
废水,称为“ 水解原液”、“ 头道液”或“ 母液”。
洗渣过程中滤出的废水称为洗水,第一次清洗过
滤出的洗水称为“ 头道洗水”或“ 第一道洗水”,第二次
清洗过滤出的洗水称为“ 二道洗水”,最后中和后过滤
出的洗水称为“ 中和洗水”。这些洗水合并后,称为“ 混
合洗水”或笼统称为“ 洗水”。原水和洗水混合后,称之
为“ 综合废水”或“ 酸性废水”。
水洗中和后的渣料,经过离心机进一步脱水,然
后烘干。为降低干燥能耗,很多企业在晴好天气采取
基金项目:国家863计划课题资助(2004AA601050)
作者简介:杨志华(1978-),男,博士研究生,主要从事水污染控制与清
洁生产研究,(电话)027-63157368(电子信箱)yangzhihuayy@etang.
com。
黄姜皂素清洁生产工艺污染物削减过程分析 杨志华,等
53· ·
第30卷 第1期 2007年1月环境科学与技术
自然晾晒脱除一部分水份后,再烘干,因此一般企业
都配置一个晒场。传统黄姜皂素生产工艺,污染产生
主要在水解物水洗干燥之前,后续提取工艺产生的污
染物只有抽余废渣,其它污染十分轻微。
1.1.6 皂素提取
目前,多数企业采用高标号汽油作为皂素提取剂。
皂素抽提后剩余的渣料称为“ 皂素抽余物”,其主要成
分为纤维素、木质素等,是可利用的资源。现行企业的
抽余物往往露天堆放、焚烧,对环境有一定污染。
1.2 新工艺改变和增加的工段
新工艺对水洗工序、破碎工序进行了适当改变,
同时增加了多酶水解和糖液分离工序、水解原液回收
淀粉糖和盐酸工序和有型燃料制备工序,增加部分见
图1虚线框内所示。
水洗工序改进:将传统的清洗方式改为振动筛除
杂后洗姜水多级循环套用转笼式清洗。
破碎工序改进:将传统的锤式粉碎机一级粉碎变
为二级粉碎,第二次粉碎时适当降低筛网孔径。
多酶水解和糖液分离工序:将破碎后的黄姜浆料
利用耐高温的α淀粉酶在95℃下进行液化,再利用糖
化酶在60℃下进行糖化,糖化后的浆料通过糖液分离
系统,分离出淀粉糖液,剩下的渣料进入酸水解工序,
只是酸水解时盐酸浓度需适当的降低。
水解原液回收盐酸和淀粉糖:传统工艺中水解原
液与洗水未分开收集,统称为酸性废水。新工艺利用
膜集成分离系统将水解原液作为资源用于回收盐酸,
同时回收部分淀粉糖。
抽余物制备有型燃料:现行企业的抽余物往往
露天堆放或焚烧,对环境有一定的污染。新工艺将
抽余物进行资源化利用,制备有型燃料,可回收部
分能源。
2 生产过程中污染物的产生
2.1 传统工艺污染物产生
传统工艺中,主要有三个地方产生污染物,洗姜
工序中会产生洗姜废水;酸水解后过滤工序产生酸性
废水;皂素抽提后产生抽余物废渣。
2.1.1 洗姜水
在水洗工序中,洗完黄姜后的水称为“ 洗姜水”。
洗姜水的产生量及污染物浓度与所收购黄姜的泥砂
含量、清洗程度及加工企业的洗姜前处理手段有关。
一般而言,清洗 1t黄姜需要用水 6t左右,生产 1t皂
素所产生的洗姜水约800～900t。
洗姜水的悬浮物主要是泥砂,还包括少量黄姜根
须及表皮。由于一些黄姜根茎折断及表皮破损,少量
淀粉、果胶、糖及其它可溶性物质在清洗时也会溶入
洗姜水,因此,洗姜水含一定量的有机物,洗姜水中沉
淀出的泥砂放置过久会变质发臭。部分企业对洗姜水
进行简单沉淀处理后,部分回用。洗姜水与酸性废水
相比,对环境的污染小很多。
2.1.2 酸性废水
酸水解后的物料经过滤和水洗脱酸,液相透过滤
布后形成酸性废水,包括水解原液和洗水。许多文献
报道提及的皂素废水就是指的这种酸性废水,一般没
有包括前述的洗姜水。
真空抽滤方式下,吨皂素的水解原液产生量在
180～200t之间,呈黄褐色至深褐色,貌似酱油,
COD120000～140000mg/L,在某皂素厂生产现场曾测
到过的最高COD达180000mg/L,是国标排放标准的
1800倍;水解原液的酸性极强,pH值<1;其中污染物
的主要成分为糖,对污染物的贡献达到70%以上,其
次为果胶酸、脂肪酸、色素及透过滤布的水解物(含少
量皂素)。
真空抽滤方式下,吨皂素的洗水产生量在 160～
180t之间,随着清洗次数的增加其 COD浓度依次降
低,混合洗水的 COD为 55000～65000mg/L,其污染
物的成分构成与原水基本一致。实际生产中,水解原
液和洗水都进入到废水池中贮存,混合后的酸性废水
产生量为 340～380t,COD:80000～100000mg/L,BOD5:
24000～35000mg/L,pH<2,色度3500倍以上。自然过滤
方式下,水解原液及洗水的产生量大致是真空抽滤方
式的两倍,污染指数为其一半左右,污染物的成份构成
基本一致,但两者的污染物总量基本一致。传统工艺的
洗姜水及酸性废水各项技术指标见表1。
废水种类 吨皂素产生量(t) 吨皂素污染物总量(t) COD(mg/L) BOD5(mg/L) NH3-N(mg/L) pH值 色度/倍
洗姜废水 800~900 0.24~0.36 300~400 200~250 - 6~7.5 80~100
水解原液 180~200 21.6~28.0 120000~140000 36000~45000 1200~1500 0.3~0.8 1000~1200
混合洗水 160~180 9.6~14.4 55000~65000 16500~20000 800~900 0.8~1.5 350~450
酸性废水 340~380 31.2~42.4 50000~100000 28000~35000 500~650 - -
表1传统工艺(真空抽滤)皂素废水技术指标一览表
2.1.3 皂素抽余物
水解物抽提皂素后的抽余物为纤维废渣,其成分
主要为纤维素、木质素。吨皂素的纤维废渣的产生量
8～11t,总产生量相对较小,又系固体废弃物,可燃,因
此对环境的危害相对较小。
2.2 新工艺污染物削减
54· ·
2.2.1 洗姜废水削减
吨级规模30多批次的新工艺中试试验对比分析
表明:采用洗姜水多级循环套用转笼式洗姜,使吨皂
素洗姜水消耗量从传统工艺的 800～900t降低到 100t
以下,且洗姜废水也相应减少了80%。
2.2.2 酸性废水削减
酸水解之前,进行多酶水解分离淀粉糖,削减了
污染物发生总量,再从水解原液中回收部分盐酸和淀
粉糖,最后需要处理的酸性废水包括一次洗水、二次
洗水、中和洗水及少量的水解物离心滤液。酸性废水
总量大约是 110～120t/t皂素,20～20kgCOD/t废水,具
体技术指标见表2。
废水种类 吨皂素产生量(t) COD(mg/L) BOD5(mg/L) NH3-N(mg/L) pH值 色度(倍)
洗姜废水 90~100 300~400 200~250 - 6~7.5 80~100
水解原液 110~140 40000~60000 15200~40800 413~540 <1 1000~1200
酸性废水 110~120 20000~30000 10000~15000 300~500 1.0~2.0 -
表2新工艺皂素废水技术指标一览表
对比表1与表2可以看出:新工艺产生酸性废水
产生量仅为传统工艺的1/3,废水的COD值不到传统
工艺的一半,而且废水的可生化性也有所提高。
另外计算新工艺各阶段污染物削减如下:传统
工艺酸性废水污染物总量为 31.2～42.4tCOD/t皂
素,新工艺污染物总量为 2.2～3.6tCOD/t皂素,总的
污染物削减量为:29~38.8tCOD/t皂素;对比新旧工艺
吨皂素水解原液发生量和COD浓度,可以看出,新工
艺中的采用酸水解前多酶水解分离淀粉技术将酸性
废水 COD污染物总量削减为传统工艺的约 1/3,由
此可以计算此过程污染物削减量;进一步也可算出水
解原液回收盐酸和淀粉糖过程的削减量,具体数据见
表3所示。
表3新生产工艺酸性废水污染物消减一览表
从表3可以看出,整个新工艺中酸性废水削减主
要发生在多酶水解预分离淀粉过程,此过程削减的污
染物占整个工艺的71%。
2.2.3 固体废渣削减
传统工艺黄姜皂素的抽余物大多任意堆放或简
单焚烧,对环境有一定的污染。新工艺资源化利用抽
余物制备有型燃料,通过添加固氯剂在一定压力下成
型与煤联合燃烧,可部分取代用煤,且燃烧后最终排
放的气体完全符合国家规定的锅炉排放标准,不会产
生二次污染。
3 结论
通过吨级规模的中试试验,对比分析新旧工艺污
染物发生过程,得出以下结论:
(1)新工艺采用洗姜水多级循环套用转笼式洗姜,
可将吨皂素洗姜水消耗量由传统工艺 800～900t降至
90～100t,洗姜废水也随之降低;
(2)新工艺中的多酶水解分离淀粉糖及水解原液
回收盐酸与淀粉糖技术使得酸性废水发生量由传统
工艺的 400t酸性废水/t皂素、50～10kgCOD/t废水削
减至110～120t废水/t皂素、20～30kgCOD/t废水,且废
水的可生化性有所提高;
(3)整个新工艺过程中酸性废水削减主要发生在
多酶水解预分离淀粉过程中;
(4)新工艺对抽余物进行资源化利用制备有型燃
料,消除了抽余物任意堆放造成的污染,同时实现了
资源的综合利用。
[参考文献]
[1]MarkerRE,WagnerRB,UlshaferPR.Isolationand
StructureofThirteenNewSteroidalSapogenins[J].J.Am.
Chem.Soc.,1941,65:1199-1209.
[2]丁志遵,唐世蓉,秦慧贞.甾体激素药源植物[M].北京:科学
出版社,1983.
[3]黄进,李林,张声华.黄姜提取皂甙元及葡萄糖的工艺研究
[J].农业工程学报,2001,11(6):119-122.
[4]向纪明,李金灿.黄姜中提取薯蓣皂素的新工艺研究[J].安
康师专学报,2003,15(3):56-59.
[5]周振起.薯蓣皂甙元分离工艺的研究及其综合利用[J].西北
植物学报,1995,15(3):254-260.
[6]都述虎,付铁军.穿龙薯蓣总皂甙水解条件的优化[J].中成
药,2000,22(9):608-610.
[7]葛发欢,史庆龙.超临界CO2从黄山药中萃取薯蓣皂素的工
艺研究[J].中草药,2000,31(3):181-183.
[8]范正国.从皂素(disogenin)废母液中回收皂素[J].湖南化
工,1995,25(3):44-45.
[9]佟玲,张胜科,李锦,等.酶解法提取薯蓣皂素的工艺研究[J].
陕西师范大学学报(自然科学版),2003,31(2):81-83.
[10]董梅,刘大银,毕亚凡,等.皂素工业水污染物排放标准的
研究(Ⅰ)——COD标准限值的研究[J].武汉化工学院学报,
2004,(4):57-59.
(收稿2006-03-30;修回2006-06-14)
工段 污染物消减量总量(tCOD/t皂素)
污染物消减率
(%)
整个工艺 29~38.8 100
多酶水解淀粉分离工段 20.6~27.9 71
水解原液回收盐酸工段 7.8~8.5 29
黄姜皂素清洁生产工艺污染物削减过程分析 杨志华,等
55· ·
Abstract
EnvironmentalScienceandTechnology
Vol.30,No.1,January2007
prediction
UselessLubricatingOilinChongqing:Status
andControl
LIUXian-bin,LIAOLan,HUANGJu
(ScienceandTechnologyDevelopmentInc,ChongqingTechnologyand
BusinessUniversity,Chongqing400067)
AbstractID:1003-6504(2007)01-0044-03-EA
Abstract:Investigationconcerningyearlyyieldofvarioususeless
lubricatingoilaswelasoiltreatmentandreusingwasmadesincefour
seriousaccidentsofoilpolutionoccuredinJialingRiver,Chongqing
duringMarchtoSeptemberin2005.Resultsshowedthatthereisas
muchas55thousandtonsoiloutofcontroleveryyearandpoluting
waterresource.Someefectivemeasureswereproposedfortreatmentof
uselesslubricatingoilincludingestablishinganefectivemechanismand
systemforoilreusingandtreatment,buildingaoilregeneratedfactory
withscaleof0.1miliontonsperyeartomaximizeoilresourceand
minimizeenvironmentpolution.
Keywords:Chongqing;uselesslubricatingoil;polution;environment
protection;regeneratedresource
RecyclingandReutilizationofWEEEinChina
LIANGBo,WANGJing-wei,XUJin-qiu
(DepartmentofEnvironmentEngineering,ShanghaiSecondPolytechnic
University,Shanghai201209)
AbstractID:1003-6504(2007)01-0047-03-EA
Abstract:Characteristicsofreclaiming,managementandutilizationof
WEEEwereanalyzedandpredicted.ResultsshowedthatWEEEwith
dualfeaturesofresourcewasestimatedto580milionbytheendof
2006and1,298milionbytheendof2010respectively.Itwasproposed
thatlegalmanagemntsystem,validcolectionandtreatmentsystemas
welasnew technologyandcleanproductiontechnologyshouldbe
consideredinthefuturestudy.
Keyword:WEEE;characteristics;reutilization
CleanerProductionTechnologyforReducingPolution
inDiosgeninExtractionfromDioscoreaZingiberensis
YANGZhi-hua1,WANGYan-xin1,HONGYan2,LIHua-cai2,
BAOJian-guo1,WANGHui2,XIEXiong2,ZHANGCai-xiang1
(1.SchoolofEnvironmentalStudies,ChinaUniversityofGeosciences,
Wuhan430074;2.CUGEnvironmentalProtectionCo.Ltd.Wuhan
430074)
AbstractID:1003-6504(2007)01-0053-03-EA
Abstract:Thisarticlerelatestoademonstrationprojectofcleaner
productionconcerningdioscoreaprocessingforextractingdiosgenin,
whichcausingnotoriouslyserouspolution.Thecleanerproduction
demonstrationwiththepurposeofcutingpolutionfromthesourceis
conducted,featuringcoretechniques,including,multi-enzymestarch
hydrolysisplusmembraneseparationforreclaimingstarchandacid.Itis
foundthatthecleanerprocessingimprovesbiodegradabilityofthe
wastewater.
Keyword:diosgenin;cleanerproduction;waste;cutingpolution
ApplicationofCirculatedEconomyinRegional
IndustrialDevelopment
RENYan-fang,ZENGWei-hua
(SchoolofEnvironment,BeijingNormalUniversity,Beijing100875)
AbstractID:1003-6504(2007)01-0056-03-EA
Abstract:Withguidanceofcirculatedeconomyandeco-industrial
theoryaswelasbasedonexistingsituationofwater,airandsolidwaste
polution,schemesofsustainabledevelopmentforHuanggeDistrict,
Guangzhouwereproposedintermsofinfrastructuralimprovementand
eco-chaindesignforthepurposeofimprovingenvironmentqualityand
sustainabledevelopingtheeconomyofthisarea.
Keyword:HuanggeDistrict;circulatedeconomy;sugarmaking
OnEmergencyMonitoringofUnexpected
EnvironmentalIncidents
SONGXiao-fei
(YichangMunicipalEnvironmentMonitoringCentre,Yichang443000)
AbstractID:1003-6504(2007)01-0058-03-EA
Abstract: Therole ofemergency monitoring in environmental
emergencysystem wasdescribed,andtheenvironmentalemergency
responseinChinawithrespectofinstitution,preparation,mechanism,
equipmentandqualitywasanalyzed.Therecommendationstoenhance
environmentalemergencymonitoringwerealsoproposed.
Key word: unexpected environmental incidents; emergency
monitoring;discussion
EnvironmentImpactAssessmentIndicatorSystemof
UrbanSustainableDevelopmentCapacityforXian
XUWei-ping,ZHAOXiao-hua
(SchoolofEconomyandManagement,XianPetroleumUniversity,
Xian710065)
AbstractID:1003-6504(2007)01-0061-03-EA
Abstract:Curentstatusofenvironmentimpactassessmentindicator
system ofurbansustainabledevelopmentcapacitywasanalyzed.An
urbaneconomicmodelofPESERwasproposedonthebasisofanalysis
ofconventionalmodel.Thedescriptiveindicatorwasincorporatedwith
indictorevaluated economicaly to constructenvironmentimpact
assessmentindicatorsystemofurbansustainabledevelopmentcapacity
forXianCity,ShaanxiProvince.
Keyword:sustainabledevelopment;environmentimpact;indicator
system
· ·Ⅳ