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气相色谱-质谱法结合保留指数分析鸭儿芹不同部位挥发油成分



全 文 :·论著·
气相色谱-质谱法结合保留指数分析鸭儿芹不同部位挥发油成分
胡思一1,包箐箐1,韩安榜1,向 铮2,林崇良1(1.温州医科大学附属第一医院,浙江 温州325035;2.温州医科大学药学
院,浙江 温州325035)
[作者简介] 胡思一,主管中药师.研究方向:临床中药学.Tel:
13906631610;E-mail:hsy1610@163.com
[通讯作者] 林崇良,副主任中药师.研究方向:临床中药学.Tel:
13706661627;E-mail:lcl3@wzhospital.cn
  [摘要] 目的 研究鸭儿芹不同部位挥发油成分的差异。方法 采用水蒸气蒸馏法提取鸭儿芹根、茎、叶、果实中的挥发
油,对其进行气相色谱-质谱法(GC-MS)分析,并结合Kovats保留指数对其主要成分进行定性分析。结果 鸭儿芹根挥发油
检出28个峰,鉴定出28个化合物,占总离子峰的86.66%;鸭儿芹茎挥发油检出27个峰,鉴定出27个化合物,占总离子峰的
88.01%;鸭儿芹叶挥发油检出27个峰,鉴定出27个化合物,占总离子峰的94.03%;鸭儿芹果实挥发油检出26个峰,鉴定出
26个化合物,占总离子峰的88.32%。鸭儿芹全株共鉴定出35种挥发性化合物,各部位挥发油的主要成分为倍半萜化合物,
含有少量的单萜。其中22种化合物为各部位共有,化合物19、23只存在鸭儿芹根挥发油,香树烯、化合物25、红没药醇只存
在鸭儿芹果实挥发油,因此它们的种类及相同化合物的含量有一定差异。结论 鸭儿芹挥发油含有多种生理活性物质,全草
入药有其合理性,为进一步研究开发鸭儿芹提供一定的科学依据。
  [关键词] 鸭儿芹;挥发油成分;气相色谱-质谱法;Kovats保留指数
[中图分类号] R917   [文献标志码] A   [文章编号] 1006-0111(2015)03-0246-04
[DOI] 10.3969/j.issn.1006-0111.2015.03.014
Volatile components of different parts of Cryptotaenia japonicathrough GC-MS
analysis and Kovats retention index
HU Siyi 1,BAO Qingqing1,HAN Anbang1,XIANG Zheng2,LIN Chongliang1(1.First Affiliated Hospital of Wenzhou Medi-
cal University,Wenzhou 325035,China;2.Determination Center,Wenzhou Medical University,Wenzhou 325035,China)
[Abstract] Objective To analyze and compare the chemical components of the volatile oil in different parts of Cryptotae-
nia japonica.Methods Essential oils were extracted from the root,stem,leaf,fruit of Cryptotaenia japonicathrough steam
distilation.GC-MS analysis combined with Kovats retention index methods were used to analyze its main components.Results
 28peaks were separated and 28compounds were identified from volatile oils from the root of Cryptotaenia japonica,ac-
counting for 86.66%of the total,27peaks were separated and 27compounds were identified from volatile oils from stem of
Cryptotaenia japonica,accounting for 88.01%of the total,27peaks were separated and 27compounds were identified from
volatile oils from leaves of Cryptotaenia japonica,accounting for 94.03%of the total,26peaks were separated and 26com-
pounds were identified from volatile oils from fruit of Cryptotaenia japonica,accounting for 88.32%of the total.35kinds of
volatile compounds were identified from the whole strain,and the main components of each part of the volatile oil were sesquit-
erpene compounds,containing a smal amount of monoterpenes.Among al the 35compounds,different parts of Cryptotaenia
japonicashare 22compounds.Compounds 19,23 only exists in the volatile oil from the roots.Aromadendrene,compound25,
red myrrh alcohol only exists in the volatile oil from the fruit.So there is a certain difference in the types and quantity of the
compounds.Conclusion The volatile oil of Cryptotaenia japonica contains many physiologicaly active substance.Take the
whole plant as a medicine has its rationality,which provide a scientific basis for the further research and development of Cryp-
totaenia japonica.
  [Key words] Cryptotaenia japonica;volatile oil constituents;GC-MS;Kovats retention index
  鸭儿芹(Cryptotaenia japonica Hassk)为伞形 科植物,主要分布于河北、甘肃、浙江、广西、云南等
16个省区,夏、秋间采收。有关鸭儿芹入药多见于
地方中草药手册,《中药大辞典》则将其茎叶、根、果
实分别以鸭儿芹、鸭儿芹根、鸭儿芹果分列,2010年
版《中华人民共和国药典》未曾收载,属于民间习用
尚无标准的草药。鸭儿芹具有消炎、解毒、活血、消
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肿的功效,主治肺炎、肺脓肿、淋病、疝气、风火牙痛、
痈疽疔肿、带状疱疹、皮肤瘙痒;鸭儿芹根发表散寒、
止咳化痰,治风寒感冒、水呛咳嗽、跌打损伤。鸭儿
芹果实消积顺气,治食积[1];全草有特殊香气,含挥
发油。瞿万云等[2]对湖北恩施鸭儿芹根、茎、叶,李
娟等[3]对广西鸭儿芹根、茎、叶挥发油成分进行分
析,但均未见利用GC-MS并结合Kovats保留指数
对鸭儿芹根、茎、叶及果实的挥发油成分分析的报
道。为了深入了解鸭儿芹不同部位所含挥发油化学
成分,本研究采用水蒸气蒸馏法分别提取鸭儿芹根、
茎、叶、果实挥发油成分,利用 GC-MS并结合 Ko-
vats保留指数对其主要成分进行分析。
1 实验
1.1 仪器与材料 挥发油提取装置,旋转蒸发仪
BUCH1-CH-0230(瑞士BUCHI公司),美国 Agi-
lent6890N型气相色谱与Agilent5975B质谱仪联用
及工作站。样品2011年8月4日采自浙江省文成
县铜铃山国家森林公园,经温州医学院附属第一医
院林崇良副主任中药师鉴定为伞形科植物鸭儿芹全
草;无水硫酸钠(AR);正构烷烃混合对照品C8~
C40(美国Accu Standard公司)。
1.2 挥发油的提取 将鲜鸭儿芹全草分为根、茎、
叶、果实4部分,分别洗净剪碎,各取200g置于
1 000ml的圆底烧瓶中,加入适量沸石和800ml蒸
馏水,连续缓慢蒸馏提取5h。取上层精油,经无水
硫酸钠干燥过滤,所得精油用乙酸乙酯稀释后进样。
1.3 GC-MS分析 将提取的鸭儿芹各部位挥发油
用GC-MS仪分析,色谱条件:色谱柱为 HP-5MS
5% Phenyl Methyl Siloxane (30 m×0.25mm,
0.25 μm);载 气 为 高 纯 He,载 气 流 速 为
1.0ml/min,分流比20∶1;升温程序为:柱起始温
度45℃,保持2min,以5℃/min升温到300℃,保
持2min;进样口温度为250℃,进样量1μl。质谱
条件:离子源EI源,电子能量70eV,离子源温度为
280℃,四级杆温度为150℃,溶剂延迟为5.0min,
扫描质量范围50~550amu,扫描方式:全扫描。
GC-MS定性基于NIST05质谱库。
1.4 Kovats保留指数(KI值)计算 采用文献介
绍保留指数法进行挥发性成分定性分析是可靠的方
法,它是将正构烷烃的保留指数定为它的碳数乘以
100,待测物的保留指数则用适当的正构烷烃的保留
值来表示,通常测定某组分X的保留指数时,选取
两个相邻的正构烷烃作为标准物,其中一个碳数为
Z,另一个为(Z+1),其净保留时间为tR(Z),tR(Z+1),
待测物的调整保留时间为tR(x),其恰处于两者之间,
即:tR(Z)≤tR(X)≤tR(Z+1)。取正构烷烃混合对照品按
“1.3”项下条件进样1μl分析,用于挥发油中各组
分的KI值计算;记录不同条件下各正构烷烃保留
时间,采用线性升温公式计算各组分的KI值,由下
式可计算组分的保留指数:
KI=100[Z+lgt′(R(x)-lgt′R(z)lgt′R(z+1)-lgt′R(z)
2 结果与讨论
2.1 定性分析结果 按“1.3”项下分析条件,分别
对鸭儿芹根、茎、叶、果实的挥发性成分进行GC-MS
分析。鸭儿芹挥发油总离子流图见图1。对总离子
流图中各峰的质谱图进行 NIST05质谱库检索,选
取质谱匹配度高的前10个可能物质,计算其 KI
值,并与 NIST05质谱库 KI值检索结果相比较,以
质谱和 KI值匹配度最高的化学结构为最佳鉴定结
果。从鸭儿芹根鉴定出28个化合物,占总离子峰的
86.66%;从鸭儿芹茎鉴定出27个化合物,占总离子
峰的88.01%;从鸭儿芹叶鉴定出27个化合物,占
总离子峰的94.03%;从鸭儿芹果实鉴定出26个化
合物,占总离子峰的88.32%。
图1 鸭儿芹不同部位GC-MS总离子流图
a.叶;b.果实;c.茎;d.根
2.2 化学成分的百分比含量分析 通过 HP MSD
化学工作站数据处理系统,按离子流色谱峰面积归
一化法,求得挥发油中各化学成分的相对百分含量
列于表1。
3 讨论
3.1 本次实验从鸭儿芹各部位共分析出35种挥发
性化合物,其中22种化合物是各部位共有,化合物
19、23只存在鸭儿芹根挥发油,香树烯、化合物25、
红没药醇只存在鸭儿芹果实挥发油,各部位所含化
合物种类及相同化合物的含量有一定差异。鸭儿芹
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表1 鸭儿芹各部位挥发油的化学成分
编号
保留
时间
(t/min)
Kovats
指数
化合物
化学分
子式
含量(%)
根 果实 茎 叶
1  6.727  928 α-pinene(α-蒎烯) C10H16 0.734  0.336  1.077  0.399
2  8.186  979 β-pinene(β-蒎烯) C10H16 0.898  0.332  0.738  0.228
3  8.699  991 β-myrcene(β-月桂烯) C10H16 0.627  0.121  0.791  0.284
4  9.147 1 003 octanal(正辛醛) C8H16O  0.296  0  0.193  0.138
5  9.997 1 027 benzene,1-methyl-3-(1-methylethyl)-(间-伞花烃) C10H14 0.493  2.893  1.799  0.216
6  10.173 1 031  D-limonene(D-柠檬烯) C10H16 0.99  0.558  0.411  0.149
7  11.408 1 061  1,4-cyclohexadiene,1-methyl-4-1-methylethyl)-(松油烯) C10H16 0.682  3.189  0.144  0.137
8  21.652 1 291  1,3-benzodioxole,5-(1-propenyl)-(异黄樟素) C10H10O2 0.416  0  1.147  4.024
9  25.291 1 377 copaene(可巴烯) C15H24 0.217  0.375  0.314  0.305
10  26.06  1 394 β-elemene(β-榄香烯) C15H24 0.813  1.472  1.268  1.536
11  27.295 1 424 caryophylene(石竹烯) C15H24 6.526  6.458  5.557 10.25
12  27.727 1 435
1H-cycloprop[e]azulene,decahydro-1,1,7-trimethyl-4-methyl-
ene-,[1aR-(1aα,4aα,7α,7aβ,7bα)]-(香树烯)
C15H24 0  0.179  0  0
13  27.84  1 438 bicyclo[3.1.1]hept-2-ene,2,6-dimethyl-6-(4-methyl-3-pentenyl) - C15H24 0  0  0  0.159
14  28.545 1 456 α-caryophylene(α-石竹烯) C15H24 1.068  1.156  1.063  1.334
15  28.786 1 461  1,6,10-dodecatriene,7,11-dimethyl-3-methylene-(金合欢烯) C15H24 0.772  0.662  0.908  0
16  29.21  1 472
spiro[5.5]undec-2-ene,3,7,7-trimethyl-11-methylene-,(-)-(花
柏烯) C15H24 0.537  0.713  0.595  0.616
17  29.507 1 479
naphthalene,1,2,3,4,4a,5,6,8a-octahydro-7-methyl-4-methyl-
ene-1-(1-methylethyl)-,(1α,4aα,8aα)-
C15H24 0.726  0.639  0.841  0
18  30.068 1 492
naphthalene,decahydro-4a-methyl-1-methylene-7-(1-methylethe-
nyl)-,[4aR-(4aα,7α,8aβ)]-
C15H24 17.79  17.75  19.77  18.93
19  30.26  1 496
naphthalene,1,2,3,4,4a,5,6,8a-octahydro-4a,8-dimethyl-2-(1-
methylethenyl)-,[2R-(2α,4aα,8aβ)]-
C15H24 43.03  0  0  0
20  30.742 1 509
azulene,1,2,3,3a,4,5,6,7-octahydro-1,4-dimethyl-7-(1-methyle-
thenyl)-,[1R-(1α,3aβ,4α,7β)]-
C15H24 0.796 40.99  41.28  45.10
21  30.87  1 512
azulene,1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4-dimethyl-7-(1-methyl-
ethenyl)-,[1S-(1α,7α,8aβ)]-
C15H24 0.473  0.975  0.564  0.947
22  31.447 1 528
naphthalene,1,2,3,5,6,8a-hexahydro-4,7-dimethyl-1-(1-methyl-
ethyl)-,(1S-cis)-(δ-杜松烯)
C15H24 1.352  2.021  0.975  1.281
23  32.569 1 557
naphthalene,1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydro-1,8a-dimethyl-7-(1-
methylethenyl)-,[1S-(1α,7α,8aα)]-
C15H24 1.379  0  0  0
24  32.986 1 567
1,6,10-dodecatrien-3-ol,3,7,11-trimethyl-,(E)-(反式-橙花
 叔醇)
C15H26O  0.597  0.559  0.647  0.498
25  33.403 1 578  1-hydroxy-1,7-dimethyl-4-isopropyl-2,7-cyclodecadiene  C15H26O  0  0.215  0  0
26  33.453 1 579
1H-cycloprop[e]azulen-7-ol,decahydro-1,1,7-trimethyl-4-methyl-
ene-,
C15H24O  0.218  0  0.616  0
27  33.499 1 580 (-)-spathulenol(斯巴醇) C15H24O  0  0  0  0.471
28  33.707 1 585 caryophylene oxide(石竹素) C15H24O  2.021  1.497  3.494  1.480
29  34.829 1 615 humulane-1,6-dien-3-ol  C15H26O  0.333  0.945  1.166  0.648
30  36.352 1 657 asarone(α-细辛脑) C12H16O3 1.731  1.816  1.975  2.033
31  37.539 1 688 α-bisabolol(红没药醇) C15H26O  0  1.585  0  0
32  38.597 1 812 longifolenaldehyde(长叶醛) C15H24O  0.232  0.34  0.418  0.165
33  39.767 1 848
2(3H)-naphthalenone,4,4a,5,6,7,8-hexahydro-4,4a-dimethyl-
6-(1-methylethenyl)-,[4R-(4α,4aα,6β)]-(诺卡酮)
C15H22O  0.964  0.547  1.719  0.628
34  43.005 2 040  2-pentadecanone,6,10,14-trimethyl-(植酮) C18H36O  0  0  0  0.115
35  52.223 2 315 phytol(叶绿醇) C20H40O  0  0  0.333  1.543
根倍半萜类化合物占总挥发油的81.53%,单萜类
化合物占总挥发油的5.14%;鸭儿芹茎倍半萜类化
合物占总挥发油的81.71%,单萜类化合物占总挥
发油的6.30%;鸭儿芹叶倍半萜类化合物占总挥发
油的 86.91%,单 萜 类 化 合 物 占 总 挥 发 油 的
5.575%;鸭儿芹果实倍半萜类化合物占总挥发油的
80.90%,单萜类化合物占总挥发油的7.429%。
3.2 本实验数据表明,鸭儿芹挥发油含有多种生理
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活性物质,单萜类成分β-蒎烯、α-蒎烯、β-月桂烯有
镇咳祛痰、抗真菌作用;D-柠檬烯有抗癌作用且能
抑制胆固醇合成[4];倍半萜类成分β-榄香烯有抗肿
瘤作用[5];石竹素具抗肿瘤、解痉、抗疟疾、抗菌等作
用;α-石竹烯、α-细辛脑具有平喘作用,后者又能止
咳、祛痰、镇静、解痉、抗惊厥、抗癫痫[6];单环不饱和
倍半萜醇类红没药醇具有消炎作用。鸭儿芹具特殊
香气,其诺卡酮、β-石竹烯、β-蒎烯、α-蒎烯、β-月桂
烯、金合欢烯、反式-橙花叔醇等是其主要香气成分,
常作为香料和香料中间体。
3.3 将本实验研究用鸭儿芹与广西产鸭儿芹及湖
北恩施产鸭儿芹的挥发性成分进行比较[2,3],发现3
个产地鸭儿芹挥发油成分种类及含量有较大差异,
如瞿万云等对湖北恩施鸭儿芹根、茎、叶挥发性化学
成分的研究鉴定出17种化合物,李娟等对广西鸭儿
芹根、茎、叶挥发油的化学成分分析鉴定出根11种、
茎25种、叶18种化合物,根、叶主要成分为倍半萜,
单萜含量很低,茎中主要成分为单萜。分析可能有
以下原因:首先,采收季节不同;其次产地不同,生长
环境差异。
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[收稿日期] 2014-02-16 [修回日期] 2014-09-10
[本文编辑] 陈 静
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[收稿日期] 2014-03-29 [修回日期] 2014-09-06
[本文编辑] 顾文华
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药学实践杂志 2015年5月25日第33卷第3期
Journal of Pharmaceutical Practice,Vol.33,No.3,May 25,2015