全 文 ：收入日期： 2012- 01- 09
作者简介：秦云（1960-），女，云南保山人，保山学院资源环境学院，副教授，研究方向为有机化学及相关方面的研究。
保山学院学报
以滇蔗茅为模板合成的 Co/SiO2在环己烷氧化
反应中催化性能的影响
秦 云 姚文华
（保山学院 资源环境学院，云南 保山 678000）
[摘 要] 考察以滇蔗茅为模板合成的Co/SiO2催化剂对环己烷催化氧化的性能,探讨了反应时间、反应温
度、催化剂用量、溶剂、氧化剂用量等对该催化反应的影响。实验表明，在催化剂用量为50mg；环己烷
750mg；以冰醋酸为溶剂，5.0mL 30% 的H2O2；反应温度373K；反应时间10h的条件下，环己烷转化率为
71.0% ，环己酮的选择性为76.7% ，环己醇选择性为21.2%。
[关键词] 生物模板；Co/SiO2；催化氧化；环己烷；环己酮；环己醇
[中图分类号] O643﹒3 [文献标识码] A doi:10.3969/j. issn. 1674-9340. 2012.02.007
[文章编号] 1674-9340（2012）02-020-04
环己烷的催化氧化是当今催化化学领域
一个引人注目的目标反应[1]P1639-1642。该反应可制
备重要的有机化工原料——环己酮和环己醇。
因此，研究环己烷催化氧化制备环己醇和环己
酮的新工艺、新技术的研究和开发一直受到学
术界和企业的重视 [2]P1-17，[3]P23-26，[4]P39-43，[5]P52-57，[6]
P345-350。本文以云南常见的一种山茅草——滇蔗
茅为模板制备出掺杂钴离子的SiO2催化剂即
Co/SiO2。 据我们所知，目前尚未有利用野生
滇蔗茅作为模板制备的催化剂以及对环己烷
催化氧化的报道。将制备的Co/SiO2用于对环己
烷催化氧化性能的研究，探讨由环己烷制备环
己酮和环己醇的各种影响因素，得出较优的反
应条件。
1. 实验部分
1.1 仪器及试剂
电子天平：BS224S,北京赛多利斯仪器系
统有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器：
DF-101S,巩义市予华仪器有限责任公司；气相
色谱仪：岛津GC-14C填充柱 (φ2mm×3M,
10% PEG-20M/101)。
正硅酸乙酯、盐酸、硝酸钴、浓氨水、异丙
醇、乙醇、环己烷、30% 双氧水、冰醋酸、三氯甲
烷、乙酸乙酯、乙腈、无水碳酸钠、无水硫酸镁、
环己酮、环己醇等均为分析纯试剂。
1.2 滇蔗茅为模板的Co/SiO2催化剂的制备
将一定量的滇蔗茅茎杆用清水洗净，晾
干，剪成1.5cm小段，用1mol/L盐酸在353K下浸
泡48小时以上，过滤除酸液，并用蒸馏水洗至
无Cl-，晾干，放入索氏提取器中用异丙醇做提
取液，反复提取至提取器中的提取液近无色为
止。取出滇蔗茅，干燥后，放入含20mL
（0.09mol Si）正硅酸乙酯（TEOS）的50mL乙醇
中浸泡，超声3小时，加入一定量（使Si/Co摩尔
比为50）Co(NO3)2·6H2O的水溶液，之后再超声3
小时，然后静置12小时。在上述混合物中加入
10mL氨水，浸泡一定时间，用蒸馏水洗至pH大
约7.5，干燥后，在823.15K的温度下焙烧8小
时，冷却后得灰蓝色的产品——Co/SiO2。
1.3 环己烷的催化氧化试验
在50ml二颈烧瓶中，准确称取750mg环己
烷和一定量的自制催化剂，再加入一定量的溶
剂，把反应温度调节到所需要值，开启磁力搅
拌，然后缓慢的滴加氧化剂（30% 的H2O2）。待
反应到达所需的反应时间后，冷却反应体系，
过滤除催化剂，滤液用氯仿萃取，并用无水碳
酸钠和无水硫酸镁干燥、过滤除干燥剂，最后
用气相色谱仪对反应后的样品进行定性、定量
分析。
2. 实验结果
2.1 溶剂对环己烷催化氧化反应的影响
对于溶剂的影响，本文考察了醋酸、乙醇、
乙酸乙酯、乙腈。实验条件为：环己烷为
750mg；催化剂50mg；H2O2 (30% )5mL；溶剂
15mL；对于醋酸溶剂体系反应温度选择为
373K，其它溶剂的反应温度为溶剂沸点；反应
时间为10h，实验结果见表1。
由表1可以看出，环己酮和环己醇的总选
择性在乙酸、乙酸乙酯、乙醇中的反应都较好，
但只有在乙酸中，环己烷的转化率才比较高。
用乙醇、乙酸乙酯、乙腈作溶剂时，环己烷的转
化率非常低，这可能是由于双氧水在这几种溶
剂中的分解较快而导致的，因为曾有文献报道
双氧水在一些溶剂中的降解率比在乙酸中快
得多。而双氧水在乙酸存在的条件下能与催化
剂作用形成含过氧乙酸的配合物，该配合物的
存在会缓解双氧水的分解以及提高催化剂的
催化活性[7]P227，[8]P8955，[9]P1887。我们的试验结果表明，
用乙酸作为溶剂的反应体系在373K地反应条
件下显示出较高的反应活性。因此，本实验选
用15mL的乙酸作溶剂，用Co/SiO2为催化剂，进
行环己烷的催化氧化反应研究。
2.2 温度对环己烷催化氧化反应的影响
在考察温度对该反应影响的实验中，温度
分别设置为343、 53、 63、 73、 83K，环己烷
750mg；催化剂50mg；H2O2 (30% )5mL；溶剂
15mL；反应时间10h的体系中进行实验。实验
结果见图1。从图1看出，环己烷的转化率随温
度的升高而升高，373K时环己烷的转化率和
环己酮选择性达到最高，温度为383K时，环己
烷的转化率及环己酮选择性下降。分析其原
因：一方面，温度升高，增加过氧化物的分解，
转化率下降；另一方面，催化活性高的催化剂，
在高温下，催化氧化的同时可能伴有部分催化
分解有机物的作用。本文通过实验（在回流上
方增加气体吸收、检验装置），证明该反应过程
中的确有CO2气体产生。类似情况已有证明[10]
P73-84，[11]P1186-1191。如Mu等[10]P73-84以乙腈为溶剂，用
TiO2光催化氧化环己烷，环己酮选择性高达
83% ，但同时也生成了大量CO2(12% )。就本实
验情况看，在较高温度时，虽然有CO2气体产
生，但在383K时环己烷的转化率仍为67.6% ，
环己酮的选择性为67.8%。说明Co/SiO2对环己
烷有较高的催化氧化活性和选择性。考虑温度
对转化率和选择性的双重影响，认为373K是
催化氧化环己烷的最佳温度，此时环己烷转化
率为71.0% ，环己酮的选择性为76.7% ，环己醇
选择性为21.2% ，副产物为2.1%。
2.3 时间对环己烷催化氧化反应的影响
在环己烷为750mg；催化剂50mg；H2O2
(30% )5mL；反应温度373K；15mL乙酸为溶剂的
反应体系中，考察了在4~12小时的反应情况，
实验结果如图2所示。从图2看出，环己烷的转
化率开始随反应时间的增加而升高，而环己酮
的选择性开始随时间增加而升高，但反应12h
时反而下降，此时，环己烷的转化率为79.0% ，
环己酮的选择性为69.3% ，环己醇的选择性为
16.2% ，副产物14.5%。这可能是随着反应时间
延长环己烷氧化反应的副产物不断增加所致。
综合考虑转化率和选择性及反应过程中的耗
能等因素，认为最佳反应时间为10h。
2.4 催化剂用量对环己烷氧化反应的影响
在环己烷750mg；H2O2 (30% )5mL；乙酸
表1 不同溶剂对环己烷催化氧化反应的影响
溶剂 环己烷 环己酮 环己醇
转化率/% 选择性/% 选择性/%
乙酸 71.0 76.7 21.2
乙醇 10.8 48.3 51.7
乙酸乙酯 10.0 67.9 32.1
乙腈 13.8 22.2 23.0










Co
n
ve
rs
ion
/S
ele
ct
iv
ity
(%
)
T/K




a环己烷转化率 b环己酮选择性 c环己醇选择性
图 1 不同反应温度对环己烷催化氧化反应的影响
以滇蔗茅为模板合成的 Co/SiO2在环己烷氧化反应中催化性能的影响
21- -
保山学院学报 2012 第 2 期
15mL；反应温度373K；反应时间10h的反应体
系中，考察催化剂用量对反应的影响,实验结
果见图3。由图3看出，环己烷的转化率随催化
剂的用量增加而升高，环己烷的转化率上升说
明增大催化剂的用量可增加催化反应的活性
中心，致使催化剂的活性增加。而环己酮的选
择性是在催化剂为50mg达到最大，之后随催
化剂用量的增加反而降低，这可能是催化剂活
性增加时，也增加了环己烷的其他副反应。考
虑催化剂性价比及环己酮的选择性，采用催化
剂为50mg比较适合，此时环己酮和环己醇的
总选择性为97.9% ，副产物最少。
2.5 氧化剂用量对环己烷氧化反应的影响
在环己烷为750mg；催化剂为50mg；反应
温度为373K；反应时间为10h的乙酸体系中，
改变氧化剂H2O2(30% )的用量催化氧化进行实
验。结果见图4。从图4看出，随氧化剂用量的增
加环己烷的转化率明显升高，而环己酮的选择
性在氧化剂为5mL时达到最大。环己醇的选择
性虽然在4mL时是最大，环己酮和环己醇的总
选择性也最高，但环己烷的转化率只是47.4%。
氧化剂为6mL时环己酮和环己醇的选择性都
下降，副产物的量也增多。综合考虑选5mL双
氧水的用量比较适宜。
2.6 催化剂的重复利用效率
为了测定催化剂在反应条件下的稳定性
以及Co/SiO2催化剂中金属离子的流失情况，主
要做了以下实验。一是催化剂的重复使用。将
使用过的催化剂过滤收集,用丙酮洗净,363K
干燥,673K下活化4h，然后称取重新处理过得
催化剂50mg，在环己烷750mg；；H2O2 (30% )
5mL；乙酸15mL；反应温度373K；反应时间10h
的体系中进行实验。再次处理催化剂，重复上
述催化氧化环己烷的实验。其结果见表2。二是
在环己烷750mg；催化剂50mg；H2O2(30% )5mL；
乙酸15mL；反应温度为373K的反应体系中反
应1h后迅速趁热过滤。用ICP-AES发射光谱仪
分析催化反应热过滤后溶液中的金属离子含
量，即检测溶液中可能漏出的钴离子。
ICP-AES检测表明,溶液中Co2+离子的含量为
0.002% ，此数据表明在反应体系中催化剂中的
钴离子有极少量的流失。可以推断催化剂的重
复利用效率会有所下降。事实上从表2的数据
可看出，再生催化剂与原催化剂相比，环己烷
的转化率和环己酮的选择性是有所下降。说明
了催化剂的稳定性随钴离子流失而下降。但催












Co
nv
er
sio
n/S
ele
ct
ivi
ty
(%
)
t/ h




a环己烷转化率 b环己酮选择性 c环己醇选择性
图2 反应时间对转化率和选择性的影响








Co
nv
er
sio
n
/S
ele
ct
ivi
ty
(%
)
Catalyst (mg)




a环己烷转化率 b环己酮选择性 c环己醇选择性
图3 催化剂用量对环己烷氧化反应的影响









Co
nv
er
sio
n/S
el
ec
tiv
ity
(%
)
H2O2 (mL)




a环己烷转化率 b环己酮选择性 c环己醇选择性
图4 H2O2用量对环己烷氧化反应的影响
表2 催化剂的重复性实验
环己烷 选择性 /（%）
转化率/（%）环己酮 环己醇 副产物
第一次 71.0 76.7 21.2 2.1
第二次 65.1 75.1 22.6 2.3
第三次 61.7 70.9 23.9 5.2
22- -
Synthesis of cobalt doped porous silica by using wild surgarcane-
grass stemsas template and its catalytic oxidation of cyclohexane
QIN Yun YAO Wen-hua
（Department of Resources and Environment, Baoshan College,Yunnan Baoshan,678000）
Abstract: Cobalt doped porous silica was synthesized by using wild surgarcane-grass (Erianthus
rockii) stems as template. It was used to catalyze the oxidation of cyclohexane, H2O2 as the oxidant,
The effect of different solvents, reaction temperature and reaction time on cyclohexane oxidation
reaction． Experimental results show that, the conversion of cyclohexane was 71.0% and the
selectivity of cyclohexanone was 76.7% and the selectivity of cyclohexanol was 21.2% under the
conditions of the amount of catalyst 50mg; cyclohexane 750mg; H2O2 with w (H2O2)= 30% amounting
to 5mL; solvent was acetic acid; reaction temperature 373K; the time 10 h..
Keywords: Cobalt doped porous silica; wild surgarcane-grass stems; catalytic oxidation;
cyclohexane; cyclohexanone; cyclohexanol
化剂的重复性实验数据仍显示了Co/SiO2催化
剂对环己烷的催化氧化效率比较高。
3. 结论
以滇蔗茅为生物模板制备的Co/SiO2催化
剂，一定量的双氧水为氧化剂，乙酸为溶剂，
用于环己烷催化氧化。实验表明，该催化剂在
较宽的温度343~373K、时间4~10小时范围内
催化氧化环己烷时，生成KA油的总选择性大
于96% ，特别是对环己酮产物有很高的选择
性。反应1小时热过滤后的溶液进行ICP-AES
检测，检测表明,Co2+离子的含量为0.002% ，说
明Co2+离子的流失较少。可以认为Co/SiO2是催
化氧化环己烷制备环己酮和环己醇的较稳
定、高效的固相催化剂。同时说明用生物模板
介入法合成的多孔材料是一种应用前景很好
的催化剂。
致谢：本实验研究是在云南大学化学科学
与工程学院完成，期间得到王家强教授和研究
生的指导和帮助，在此深表感谢！
参考文献：
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以滇蔗茅为模板合成的 Co/SiO2在环己烷氧化反应中催化性能的影响
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