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Further research on chemotaxonomy of paeonol and analogs in Paeonia (Ranunculaceae)

芍药属丹皮酚类化合物的化学分类学意义再探



全 文 :植物分类学报 46 (5): 724–729 (2008) doi: 10.3724/SP.J.1002.2008.06173
Journal of Systematics and Evolution (formerly Acta Phytotaxonomica Sinica) http://www.plantsystematics.com
芍药属丹皮酚类化合物的化学分类学意义再探
1郭宝林 2洪德元 1肖培根
1(中国医学科学院北京协和医学院药用植物研究所 北京 100094)
2(系统与进化植物学国家重点实验室, 中国科学院植物研究所 北京 100093)
Further research on chemotaxonomy of paeonol and analogs
in Paeonia (Ranunculaceae)
1Bao-Lin GUO 2De-Yuan HONG 1Pei-Gen XIAO
1(Institute of Medicinal Plant Development, Chinese Academy of Medical Sciences and Peking Union Medical College, Beijing 100094, China)
2(State Key Laboratory of Systematic and Evolutionary Botany, Institute of Botany, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100093, China)
Abstract In this paper, the paeonol, paeoniflorin and their analogs were analyzed in the roots of 14 species and
2 subspecies of Paeonia L. The existence and content of these compounds were discussed in three sections, sect.
Moutan, sect. Paeonia and sect. Onaepia. In sect. Moutan, paeonol and its analogs were high in content in all
species. In sect. Paeonia, low content of paeonol and its analogs were found in plants of four taxa, P. lactiflora, P.
anomala ssp. veitchii, P. mairei and P. intermedia. None of these compounds was found in sect. Onaepia. Paeonol
has a simple structure and is distributed widely in plant; its decrease and loss may be the result of evolution.
Therefore, it is deduced that the relationship among the three sections of Paeonia might be that woody sect.
Moutan is the more primitive and derived from the ancestor of Paeonia first. For the herbaceous sections, sect.
Paeonia is more closely related to sect. Moutan than to sect. Onaepia. In sect. Moutan, there are less paeonol and
its analogs in the species of subsect. Vaginata than in those of subsect. Delavayanae. Thus, the former may be
considered more advanced. In sect. Paeonia, the taxa with minor content of paeonol and its analogs are diploid
except P. mairei. Among them, P. lactiflora and P. anomala ssp. veitchii are relatively primitive by morphology.
None of paeonol and its analogs was detected in the species with specialized form.
Key words chemotaxonomy, Paeonia, paeonol and its analogs.
摘要 本文在对芍药属Paeonia 3个组14种及2亚种植物根皮中丹皮酚类和芍药苷类成分进行分析的基础上, 探讨了这些成分
在牡丹组sect. Moutan、芍药组sect. Paeonia 和北美芍药组sect. Onaepia中的存在和含量情况。sect. Moutan中, 丹皮酚类化合
物是所有种类的高含量成分; sect. Paeonia有4个类群即芍药P. lactiflora、川赤芍P. anomala ssp. veitchii、美丽芍药P. mairei
和块根芍药P. intermedia检测出微量的丹皮酚类成分, 北美芍药组中不含有丹皮酚类成分。丹皮酚是结构简单和在植物中比
较常见的化合物, 该化合物的减少和缺失可能是进化的结果。可推测芍药属三个组的关系为木本类型的牡丹组最为原始, 最
先从芍药属的祖先类型中衍生出来, 而草本类型为次生类群。在草本类型中, 与牡丹组关系较近的是芍药组。在牡丹组中, 肉
质花盘亚组subsect.Vaginatae的种类较革质花盘亚组subsect. Delavayanae种类的丹皮酚类成分为少, 表现出较后者更进化一
些。牡丹组中, 含微量丹皮酚类成分的几个类群除美丽芍药外均是分布于中国的二倍体种, 特别是芍药和川赤芍形态上属于
芍药属的原始类群, 而芍药组中形态特化的种类均未发现含有丹皮酚类。
关键词 化学分类; 芍药属; 丹皮酚类化合物
在本世纪初 , Worsdell (1908) 根据芍药属
Paeonia L. 的雄蕊离心发育 , 将其从毛茛科
Ranunculaceae中分出, 提升为芍药科Paeoniaceae。
随后的深入研究发现了一系列分类学证据支持上
述处理, 其中芍药属含有独特化学成分是有力证据
之一, 迄今在芍药属中共分离得到近40个化合物,
其中没有木兰亚纲普遍存在的苄基异喹啉类生物
碱及毛茛科常见的毛茛苷和氰苷, 而以含有芍药苷
(paeoniflorin, 一种单萜苷)类和丹皮酚(paeonol, 一
种简单取代酚)类两类化合物为其化学特征。
关于芍药属的属下划分, Stern (1946) 的三组系
统被认为是比较自然的。按照这一系统, 芍药属三
个组中牡丹组sect. Moutan为亚灌木, 其他两个组芍
药组sect. Paeonia和北美芍药组sect. Onaepia均为草

———————————
2008-01-13 收稿, 2008-03-13 收修改稿。
郭宝林等: 芍药属丹皮酚类化合物的化学分类学意义再探

725
本, 芍药组广泛分布于欧亚大陆和非洲西北部, 约
有22种; 牡丹组局限分布于中国西南部至中部, 有
8种; 北美芍药组局限于北美, 仅有2种。
牡丹组内的分类长期以来非常混乱。近年来,
洪德元等对该类群进行了系统的研究, 确认矮牡丹
P. suffruticosa var. spontanea Rehd.和紫斑牡丹P.
suffruticosa ssp. rockii S. G. Haw & Lauener应从牡
丹P. suffruticosa Andrews中分出, 提升为种, 其学
名分别为P. jishanensis T. Hong & W. Z. Zhao和P.
rockii (S. G. Haw & Lauener) T. Hong & J. J. Li ex D.
Y. Hong (洪涛等, 1992; 洪德元, 1998; 洪德元, 潘
开玉, 1999); 认为滇牡丹P. delavayi Franch.居群内
和居群间形态变异是连续的, 否认另外两个变种狭
叶牡丹P. delavayi var. angustiloba Rehd. & Wils.和
黄牡丹P. delavayi var. lutea (Franch.) Finet & Gag-
nep.的存在 (Hong et al., 1998), 但将大花黄牡丹P.
lutea var. ludlowii Stern & Taylor从黄牡丹P. lutea
Franch.的变种提升为种P. ludlowii (Stern & Taylor)
D. Y. Hong (Hong, 1997a); 四川牡丹的合法学名应
为P. decomposita Hand.-Mazz. (Hong, 1997b), 加上
近年发表的新种卵叶牡丹P. qiui Y. L. Pei & D. Y.
Hong (裴颜龙, 洪德元, 1995)、凤丹P. ostii T. Hong
& J. X. Zhang (洪涛等, 1992)、中原牡丹P. cathayana
D. Y. Hong & K. Y. Pan (洪德元, 潘开玉, 2007)、太
白山紫斑牡丹P. rockii ssp. atava (Brühl) D. Y. Hong
& K. Y. Pan (洪德元, 1998; 洪德元, 潘开玉, 2005)
和圆裂四川牡丹P. decomposita ssp. rotundiloba D.
Y. Hong (Hong, 1997b), 确认该类群有8种和2亚种,
并认为栽培牡丹P. suffruticosa Andrews是一群杂种
(洪德元, 潘开玉, 2007)。
本文取用了牡丹组的7种和2亚种及另外两个
组部分种的样本, 从丹皮酚类和芍药苷类成分的存
在及其含量研究并探讨芍药属内组间关系以及组
内的种间关系, 研究方法参见郭宝林等(2002)。
1 材料和方法
1.1 材料
研究材料均为去掉表皮和木心的皮层部分, 共
14种(包括2亚种)29份样品, 来源和凭证标本参见表
1, 均经洪德元鉴定, 凭证标本均存于中国科学院
植物研究所标本馆(PE)。
1.2 实验方法
详见郭宝林等(2002)。用HPLC法测定了芍药苷
(paeoniflorin, 色谱图中峰4)和丹皮酚(paeonol, 色
谱图中峰7)的含量, 依据二极管阵列检测器给出的
各色谱峰的紫外吸收图和文献对照(于津等, 1986)
可判别出多个芍药苷类和丹皮酚类化合物, 其中含
量比较高的有峰1、2、3 (丹皮酚类)和峰5、6 (芍药
苷类)(图1), 这5个色谱峰分别参照丹皮酚和芍药苷
的回归方程得出它们的大致含量, 便于直观比较。



图1 牡丹(M-818)的HPLC色谱图和每个色谱峰的紫外吸收图
Fig. 1. HPLC chromatogram of Paeonia suffruticosa (‘M-818’) and
the UV profile for each peak.
2 结果
含量测定结果见表1, 其中峰1、2、3、5、6的
含量为非真实值。
芍药苷类存在于所有的样本中(sect. Onaepia的
情况是首次报道), 芍药苷是其中含量最高的成分。
在牡丹组中, 丹皮酚类化合物是所有种类的高
含量成分(化合物1、2、3或7其中之一的含量>0.5%),
但滇牡丹的个别样本(H97087、H97103、H95063)
含量不高; 芍药组中, 有4个类群芍药P. lactiflora、
川赤芍P. anomala ssp. veitchii、美丽芍药P. mairei
和块根芍药P. intermedia检测出微量的丹皮酚类成
分; 北美芍药组中不含有丹皮酚类成分, 由于丹皮
酚类化合物的有无对于研究芍药属内分类关系至
关重要, 所以用二极管阵列检测器对芍药组和北美
芍药组的样本色谱图中丹皮酚类化合物色谱峰的
植物分类学报 Journal of Systematics and Evolution 2008 46卷5期 726
表1 芍药属化学成分的含量
Table 1 The contents of chemical compounds in the species of the genus Paeonia
含量 Content (%) 分类群
Taxon
采集地
Locality
凭证标本
Voucher 1a 2a 3a 4 5a 6a 7
牡丹组 sect. Moutan
中国科学院植物所栽培
Cultivated in Institute of
Botany, Chinese Acad-
emy of Sciences, M-818
1.585 2.319 1.168 3.695 0.169 0.568 0.556
中国科学院植物所栽培
Cultivated in Institute of
Botany, Chinese Acad-
emy of Sciences, M-849
1.354 1.675 – 1.500 0.047 0.279 0.158
山东菏泽
Heze, Shandong b
中国科学院植物所栽培
Cultivated in Institute of
Botany, Chinese Acad-
emy of Sciences, M-820
1.894 3.582 – 2.490 0.060 0.647 0.252
牡丹
P. suffruticosa Andrews
北京药用植物研究

Institute of Medicinal
Plant Development,
Beijing
栽培
Cultivated, 9803
0.756 1.417 – 1.340 t 0.287 0.057
河南嵩山
Mt. Songshan, Henan
中国科学院植物所栽培
Cultivated in Institute of
Botany, Chinese Acad-
emy of Sciences, PM-8
0.964 2.271 0.564 2.313 0.181 0.627 0.259
安徽铜陵
Tongling, Anhui
中国科学院植物所栽培
Cultivated in Institute of
Botany, Chinese Acad-
emy of Sciences, F-206
1.087 2.001 – 1.428 0.059 0.503 0.390
凤丹
P. ostii T. Hong & J. X.
Zhang
北京药用植物研究所
Institute of Medicinal
Plant Development,
Beijing
栽培
Cultivated, 9804
0.098 1.211 – 1.378 0.044 0.432 0.614
紫斑牡丹
P. rockii ssp. rockii (S. G.
Haw & Lauener) T. Hong
& J. J. Li ex D. Y. Hong
未知
Unknown
中国科学院植物所栽培
Cultivated in Institute of
Botany, Chinese Acad-
emy of Sciences, 9801
2.002 0.221 1.893 2.653 0.170 0.759 0.549
太白山紫斑牡丹
P. rockii ssp. atava (Brühl)
D. Y. Hong & K. Y. Pan
陕西太白山
Mt. Taibai, Shaanxi
中国科学院植物所栽培
Cultivated in Institute of
Botany, Chinese Acad-
emy of Sciences, 9802
3.020 – 2.347 4.688 0.463 1.440 1.370
四川牡丹
P. decomposita ssp.
decomposita Hand.-Mazz.
四川金川
Jinchuan, Sichuan
洪德元等(D. Y. Hong et
al. ) H95036 (PE)
0.993 – – 4.825 2.804 – 1.146
圆裂四川牡丹
P. decomposita ssp.
rotundiloba D. Y. Hong
四川黑水
Heishui, Sichuan
洪德元等(D. Y. Hong et
al.) H95017 (PE)
0.072 – – 4.347 0.943 0.299 1.145
卵叶牡丹
P. qiui Y. L. Pei & D. Y.
Hong
湖北保康
Baokang, Hubei
洪德元等(D. Y. Hong et
al. ) H97029 (PE)
0.245 0.465 – 5.379 1.208 1.006 1.100
云南中甸
Zhongdian, Yunnan
洪德元等(D. Y. Hong et
al.) H97112 (PE)
0.105 0.087 – 2.776 0.967 0.146 1.277
云南丽江
Lijiang, Yunnan
洪德元等(D. Y. Hong et
al. ) H97103 (PE)
0.204 – – 5.574 1.426 0.860 0.037
四川道孚
Daofu, Sichuan
洪德元等(D. Y. Hong et
al. ) H95063 (PE)
0.052 – – 4.618 0.087 0.427 0.238
四川雅江
Yajiang, Sichuan
洪德元等(D. Y. Hong et
al.) H95070 (PE)
0.162 – – 3.308 0.971 0.602 0.508
滇牡丹
P. delavayi Franch.
云南大理
Dali, Yunnan
洪德元等(D. Y. Hong et
al.) H97087 (PE)
0.093 – – 10.92 0.949 0.601 0.034

郭宝林等: 芍药属丹皮酚类化合物的化学分类学意义再探

727
表1 (续) Table 1 (continued)
含量 Content (%) 分类群
Taxon
采集地
Locality
凭证标本
Voucher 1a 2a 3a 4 5a 6a 7
大花黄牡丹
P. ludlowii (Stern et
Taylor ) D. Y. Hong
西藏米林
Mainling, Xizang
洪德元等(D. Y. Hong et
al. ) H96007(PE)
0.274 0.012 – 2.583 1.340 0.470 0.658
芍药组 sect. Paeonia
辽宁千山
Mt. Qianshan, Liaoning
洪德元等(D. Y. Hong et
al.) H98016 (PE)
– – – 3.770 t 0.279 t
河北围场
Weichang, Hebei
黄(Huang) 478 (PE) – – – 2.645 – – –
芍药
P. lactiflora Pall.
北京药用植物研究所
Institute of Medicinal
Plants Development,
Beijing
栽培
Cultivated, 9805
– 0.037 – 2.210 t t –
四川康定
Kangding, Sichuan
方文培(W. P. Fang)
10373 (PE)
– – – 4.786 t 0.708 0.032
四川理县
Li Xian, Sichuan
洪德元等(D. Y. Hong et
al.) H95034 (PE)
– – – 4.248 t t –
川赤芍
P. anomala ssp. veitchii
(Lynch) D. Y. Hong
四川雅江
Yajiang, Sichuan
洪德元等(D. Y. Hong et
al.) H95071 (PE)
– – – 3.795 – – –
新疆芍药
P. anomala ssp. anomala
新疆阿勒泰
Altay, Xinjiang
洪德元等(D. Y. Hong et
al.) Population No.5
– – – 3.505 – t –
块根芍药
P. intermedia C. A. Meyer
新疆伊宁
Yining, Xinjiang
0092B2 – t – 1.030 t t –
陕西户县
Hu Xian, Shaanxi
药勘队(Yaokan Dui)
2015 (PE)
– – – 3.377 t 0.343 t
四川茂县
Mao Xian, Sichuan
潘开玉(K. Y. Pan)
H96004 (PE)
t 0.040 – 1.424 – 0.093 t
美丽芍药
P. mairei Lévl.
陕西宁陕
Ningshan, Shaanxi
洪德元等(D. Y. Hong et
al.)H97053 (PE)
– – – 7.369 t 0.343 t
白花芍药
P. sterniana Fletcher
西藏波密
Bomi, Xizang
洪德元等(D. Y. Hong et
al.) H96029 (PE)
– – – 3.043 t t –
草芍药
P. obovata Maxim.
湖北兴山
Xingshan, Hubei
洪德元等(D. Y. Hong et
al.) H98040 (PE)
– – – 3797 t t –
北美芍药组 sect. Onaepia
P. brownie Dougl. ex
Hook.
– – – 8.534 t t –
a, 非真实值; b, M-818、M-820、M-849为不同的品种; –, 未检测出; t, 含量微小。
a, not real value; b, M-818, M-820, M-849 are different cultivars; –, not detected; t, trivial in content.


相应位置进行了紫外吸收谱检测, 确证该类化合物
的不存在, 检测灵敏度的提高, 为进一步分析提供
了十分可靠的依据。
3 讨论和结论
3.1 芍药苷的结构为在单萜母核上连接一个苯甲
酰取代基和一个葡萄糖苷化基团, 类似物为在此基
础上连接有其他取代基, 这一结构非常特殊, 在自
然界仅仅存在于芍药属中, 因此成为芍药属从毛茛
科中分出的重要化学证据; 丹皮酚的结构为对甲氧
基-邻羟基苯甲醚。是通过莽草酸途径代谢产生的,
是次生代谢步骤较少且结构简单的化合物, 其类似
物是在邻位羟基上进一步苷化的一系列化合物。在
植物中除芍药属外, 还在萝摩科鹅绒藤属Cynanchum
L. (郭丽冰等, 1996)、报春花科报春花属Primula L.
(Goris & Frigot, 1970) 和 天 南 星 科 天 南 星 属
Arisaema Mart. (Ducki et al., 1995)等类群中出现,
但是在毛茛目中仅见于芍药属, 也是芍药属的重要
化学特征(于津, 肖培根, 1987)。
3.2 研究结果表明, 芍药苷类化合物在芍药属中
的分布情况与于津和肖培根(1987)的结果一致, 该
类化合物存在于芍药属已经研究的每个物种中, 而
且含量很高, 无疑是芍药属的重要化学特征, 但它
植物分类学报 Journal of Systematics and Evolution 2008 46卷5期 728
们在属内的分类意义有限。
3.3 丹皮酚类化合物结构简单, 在植物的多个类
群中出现, 按照化学分类的一般原则, 含有普遍存
在的化合物常常是比较原始的类群, 因而芍药属
中, 均含有丹皮酚类的牡丹组在化学成分上是比较
原始的, 与该组在其他形态学方面也原始是一致
的。由于另外两个组仅含微量或不含有该类成分,
所以推测在芍药属中丹皮酚类的缺失是进化的结
果。
在芍药组中, 只有少数几个种含有微量丹皮酚
类, 而北美芍药组不存在丹皮酚类化合物。因此根
据化学成分, 可推测芍药属三个组的关系为: 木本
类型的牡丹组最为原始, 最先从芍药属的祖先分
出, 而次生的草本类型中, 与牡丹组关系较近的是
芍药组, 最后是北美芍药组, 也即, 芍药属中北美
芍药组是最进化的类群 , 这与形态学及Sang等
(1995, 1997)以及Zhang和Sang (1999)依据多个DNA
序列的综合结果是一致的。
3.4 在牡丹组中, 肉质花盘亚组subsect. Vaginatae
(包括滇牡丹和大花黄牡丹)较革质花盘亚组subsect.
Delavayanae (包括紫斑牡丹等6种)的丹皮酚类成分
为少, 也显示出较后者更进化一些。
凤丹是1992年发表的新种(洪涛等, 1992), 是药
材丹皮的主要来源, 大多栽培, 也有野生, 本研究
中, 野生和栽培的样本与栽培牡丹在丹皮酚类成分
的含量上均表现出极大的相似性, 如丹皮酚的含量
较低, 峰1和峰2的含量大大高于丹皮酚, 且峰2约
为峰1含量的2倍, 因而凤丹看来是栽培牡丹的亲本
种。
紫斑牡丹以含有很高的峰1和峰3为特征, 区别
于属内其他种, 从栽培牡丹中分出作为一个独立种
是合理的。
滇牡丹形态学上变异丰富(Hong et al., 1998),
表现在化学成分上也多样化, 如不同居群的样本
H97103、H97087、H95063的丹皮酚类成分含量极
低, 远低于牡丹组的其他物种和滇牡丹的其他居
群; 样本H97087含有的芍药苷是所有芍药属样本
中最高的, 是同种内另一居群样本H97112含量的4
倍。
3.5 芍药组中, 结合于津和肖培根(1987)的研究结
果, 含微量丹皮酚类成分的5个类群分别为芍药、川
赤芍、块根芍药、草芍药和美丽芍药, 除美丽芍药
外均是分布于中国的二倍体种(Sang et al., 1995),
其中前两个种属于芍药属的原始类群。进一步说明
丹皮酚类成分的减少和缺失贯穿于芍药属的进化
过程。
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