全 文 ：糙叶败酱中木脂素成分研究
李廷钊1 , 张卫东＊1 , 顾正兵1 , 刘文庸1 , 周　静2 , 陈万生1
(1.第二军医大学 药学院 ,上海 200433;2.上海长征医院 药剂科 , 上海 200003)
摘要:目的　研究糙叶败酱(Patrinia scabra Bge.)中的木脂素类化学成分。方法　应用柱色谱和 HPLC 法分离纯
化 ,通过光谱(IR,MS , 1HNMR , 13CNMR, DEPT ,HMQC 和 HMBC)鉴定其化学结构。结果和结论　分离并鉴定了 4 个木
脂素类化合物 ,分别鉴定为:落叶松脂醇(1), 4-[ 1-乙氧基-1-(4′-羟基-3′-甲氧基)苯基] 甲基-2-(4-羟基-3-甲氧基)苯基
-3-羟甲基四氢呋喃(2),异落叶松树脂酚(3),去甲络石糖苷(4)。化合物 2为新的木脂素 ,化合物 3 , 4 为首次从该属
植物中分得。
关键词:糙叶败酱;木脂素;4-[ 1-乙氧基-1-(4′-羟基-3′-甲氧基)苯基] 甲基-2-(4-羟基-3-甲氧基)苯基-3-羟甲基
四氢呋喃
中图分类号:R284.1;R284.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513-4870(2003)07-0520-03
Studies on the lignans from Patrinia scabra
LI Ting-zhao1 , ZHANG Wei-dong＊1 , GU Zheng-bing1 , LIU Wen-yong1 ,
ZHOU Jing
2 , CHEN Wan-sheng1
(1 .School of Pharmacy , Second Military Medical University , Shanghai 200433 , China;
2 .Department of Pharmaceutics , Changzheng Hospital , Shanghai 200003 , China)
Abstract:Aim　To study the lignans from Patrinia scabra Bunge.Methods　The constituents were
separated and purified by column chromatography with silical gel , RP-silical gel and Sephadex LH-20.Their
structures were identified on the basis of spectral data (IR , MS , 1HNMR , 13 CNMR , HMQC and HMBC).
Results and Conclusion　A new lignan was obtained and its structure was elucidated as 4-[ 1-ethoxyl-1-(4-
hydroxy-3-methoxy)benzyl] methyl-2-(4-hydroxy-3-methoxy)benzyl-3-hydroxymethyl-tetrahydro-furan(2), along
with three known lignans , lariciresinol(1), isolariciresinol(3)and nortracheloside (4).
Key words:Patrinia scabra Bge.;Lignan;4-[ 1-ethoxyl-1-(4-hydroxy-3-methoxy)benzyl] methyl-2-(4-
hydroxy-3-methoxy)benzyl-3-hydroxymethyl-tetrahydro-furan
收稿日期:2002-09-15.
＊通讯作者　Tel:86-21-25070386, Fax:86-21-65495819 ,
E-mail:wdzhang@hotmai l.com
　　糙叶败酱(Patrinia scabra Bge.)为败酱科败酱属
植物 ,又名鸡粪草 、箭头风 ,俗名脚汗草。药用其根与
根茎 ,分布于河北 、山西及甘肃等地。多年生草本 ,高
20～ 60 cm 。根茎粗短 ,根粗壮圆柱形 ,具特异臭气。
常与其同属植物异叶败酱(Patrinia heterophylla Bge.)
混用 ,俗称墓头回 ,因其治疗崩中带下疗效显著而取
名墓头回 ,表示有起死回生的功效 。民间用于治伤
寒 、温症 、跌打损伤 、妇女崩漏 、赤白带下等症[ 1] 。目
前对糙叶败酱活性成分的研究主要集中在脂溶性部
分 ,本文从其正丁醇部位分离并鉴定了4个木脂素类
化合物。其中 1 , 3 , 4 为已知化合物落叶松脂醇
(lariciresinol),异落叶松树脂酚(isolariciresinol),去甲
络石糖苷。2为新化合物 4-[ 1-乙氧基-1-(4′-羟基-3′-
甲氧基)苯基]甲基-2-(4-羟基-3-甲氧基)苯基-3-羟甲
基四氢呋喃 ,结构见图1。
化合物 2　白色粉末 ,mp 114 ～ 116 ℃。EI-MS
显示分子离子峰为 404 ,结合碳谱 、氢谱确定分子式
为C22H28O7 。13CNMR谱显示该化合物在低场有 6个
·520· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2003 , 38(7):520-522
DOI :10.16438/j.0513-4870.2003.07.011
Figure 1　Structures of compounds 1 and 2
季碳 (δ:148.9 , 148.9 , 145.8 , 147.0 , 135.7 ,
133.5), 6个叔碳(δ:122.2 , 119.8 , 116.2 , 116.0 ,
110.7 , 110.7),推断 2含有 2个苯环;13CNMR还显
示有 2 个-OCH3(δ:56.4 , 56.3), 一个-CH3 (δ:
15.5),3个 CH2(δ:71.9 , 64.8 , 62.2)及 4个 CH(δ:
85.0 , 84.8 , 53.5 , 49.8)。 1H-1H COSY谱证实甲基
信号(δ1.12 ,3H , t , J =7.0)与一连氧的 CH2(δ3.14 ,
δ3.24 ,2H ,m)有相关 ,推测 2含有 1 个“-OCH2CH3”
片段 。HMBC 谱表明该乙氧基的亚甲基信号与 7-C
(δ84.8)相关 ,确定乙氧基连于 7位。比较 2与 1的
IR ,NMR谱 ,可知 2 亦为苯代四氢呋喃类木脂素。
综上分析 ,确定 2的结构为:4-[ 1-乙氧基-1-(4′-羟基
-3′-甲氧基)苯基]甲基-2-(4-羟基-3-甲氧基)苯基-3-
羟甲基四氢呋喃。
其质谱主要裂解途径见图 2:
Figure 2　MS fragmentations of compound 2
实验部分
熔点由RY-2型电热熔点测定仪(未校正)测定;
红外光谱用 Bruker Vector 22红外分析仪测定;核磁
共振用 Varian AMX-400型核磁共振仪测定;质谱用
Varian MAT-212质谱仪测定;硅胶 H 为青岛海洋化
工厂出品;所用试剂均为分析纯;药材由洛阳 534医
院韩广轩老师采于河南省洛阳市 ,第二军医大药学
院生药教研室郑水庆讲师鉴定 。
1　提取分离
糙叶败酱药材 30 kg 晾干 ,粉碎 ,用 MeOH 常温
渗漉提取 。浸出液减压浓缩得到 MeOH 浸膏 ,以水
混悬 ,依次用石油醚 ,CHCl3 、水饱和 n-BuOH 萃取 。
取 n-BuOH 萃取部位经正相硅胶柱色谱 ,以不同比
例CHCl3-MeOH洗脱得到不同部位 ,各部位继续经
正相硅胶 、反相硅胶 、Sephadex LH-20反复纯化 ,得 1
(52 mg),2(62 mg),3(93 mg),4(95 mg)。
2　结构鉴定
化合物 1 　白色粉末 , mp 120 ～ 121 ℃。
1
HNMR , 13CNMR(表 1)与落叶松脂醇[ 2] 一致 。
化合物 2　白色粉末 , mp 114 ～ 116 ℃。 IR:
3419(-OH), 1603 , 1518 , 1452(-φ)。EIMS:404[ M+ ] ,
181 ,153 ,137 ,125 ,91。 1HNMR(δ,CD3OD):1.12(3H ,
t , J =7.0 , 9-H), 1.86(1H , m , 4-H), 2.48(1H , m , 3-
H), 3.14(1H ,m , 8 a-H), 3.24(1H , m;8 b-H), 3.27
(H ,m ,6 a-H),3.34(H ,m ,6 b-H),3.80(3H , s ,OMe),
3.84(3H , s , OMe), 4.08(2H , dd , J =4.0 , 8.8 , 5-H),
4.10(1H , d , J =7.2 , 7-H), 4.63(1H , d , J =7.2 , 2-
H), 芳氢:6.68(1H , dd , J =1.6 , 8.0), 6.74 ～ 6.82
·521·李廷钊等:糙叶败酱中木脂素成分研究
(4H , m),6.92(1H ,d , J =1.6)。
碳谱数据见表 1。
Table 1 　 13CNMR spectral dada of
compounds 1 and 2(CD3OD)
No. 1 2
2 84.0 85.0
3 53.9 53.5
4 43.8 49.8
5 73.5 71.9
6 60.5 62.2
7 33.6 84.8
1′ 135.7 134.7
2′ 110.7 111.7
3′ 148.9 148.9
4′ 145.8 147.0
5′ 116.0 115.9
6′ 122.2 121.5
1″ 133.5 133.1
2″ 110.7 111.0
3″ 148.9 149.1
4″ 147.0 147.3
5″ 116.2 115.9
6″ 119.8 120.1
-OCH3 56.4, 56.4 56.4 , 56.3
-OCH2CH3 64.8 , 15.5
化合物 3　浅红色粉末 , mp 88 ～ 90 ℃。 IR:
3416(-OH), 1605 , 1513 , 1456 (-φ)。 1HNMR(δ,
CD3OD):3.62 ～ 3.82(4H , m , 1-H , 10-H , 9-αH), 1.75
(1H ,m ,2-H),1.99(1H ,m ,3-H),2.76(2H ,d , J =8 , 4-
H),3.38(2H , dd , J =4.0 , 11.6 , 9-βH), 3.75(3H , s ,
OMe),3.77(3H , s ,OMe),6.17(1H , s ,8-H), 6.60(1H ,
dd , J =8 , 6′-H),6.61(1H , s ,5-H),6.66(1H , d , J =
1.6 ,2′-H), 6.73(1H , d , J =8 , 5′-H)。 13 CNMR(δ,
CD3OD):33.6(4-C), 39.9(3-C), 47.9(1-C), 48.0(2-
C),56.3(OMe),56.3(OMe),62.1(9-C), 65.9(10-C),
112.3(5-C),113.7(2′-C), 115.9(5′-C), 117.3(8-C),
123.2(6′-C),128.9(5α-C),134.1(1′-C), 138.6(8α-
C),145.4(4′-C), 145.8(7-C),147.1(3′-C),148.9(6-
C)。以上数据与异落叶松树脂酚[ 3] 一致。
化合物 4　黄色结晶性粉末 。mp 118 ～ 120 ℃。
IR:3 417(-OH), 1 765 , 1 229 ,1 074(-COOR),1 064 ,
1 514 ,1 452(-φ), EIMS:374 , 151 , 137 , 122 , 105 , 94。
1
HNMR(δ,CD3OD):2.42(1H ,m ,4-H),2.48(1H ,m ,7-
H), 2.74(1H ,m , 7-H), 2.88(2H , d , J =13.6 , 6-H),
3.12(2H , d , J =13.6 , 6-H), 3.40(2H , m , 3 -H , 4 -
H), 3.48(2H , m , 2 -H , 5 -H), 3.68(1H , m , 6 -H),
3.77(OMe), 3.80(OMe), 3.85(1H , m , 6 -H), 3.97
(1H ,d , J =8.4 , 5-H),4.84(1H ,d , J =8 ,1 -H),6.58
(1H , dd , J =1.6 , 8.0 , 6″-H), 6.60(1H , 6′-H), 6.71
(1H , d , J =7.6 , 5″-H), 6.75(1H ,2′-H),6.76(1H , 2″-
H),7.06(1H , d , J =8.0 ,5′-H)。
13
CNMR(δ,CD3OD):32.1(7-C),41.8(6-C),44.5
(4-C), 56.4(OMe), 56.7(OMe), 62.4(6 -H), 71.2
(4 -H),71.8(5-C),74.8(3 -C),77.2(3-C), 77.7(2 -
C), 78.0(3 -C), 102.7(1 -H), 113.5(2″-C), 115.8
(2″-C), 116.2(5″-H), 117.5(5′-C), 122.3(6″-H),
124.1(6′-H), 131.5(1′-C), 131.8(1″-C), 146.0(3″-
C), 147.0(4′-C), 148.9(4″-C),150.4(3′-C),180.4(2-
C)。以上数据与去甲络石糖苷[ 4] 一致。
致谢:质谱由上海医药工业研究员王惠敏老师
代测 ,核磁共振由上海医药工业研究院杨良衍老师
代测。
References:
[ 1] Editer Committee of National Chinese Medical Manage Bureau
“ Chinese Herb” .Chinese Herb (中 华本 草) [ M ] .
Shanghai:Shanghai Science and Technology Publishers ,
1999.567-570.
[ 2] Vermes B , Seligmann O , Wagner H. Synthesis of
biologically active tetrahydro-furofunanlignan-(syringin ,
pinoresinol)-mono- and bisglucosides [ J] .Phytochemistry ,
1991 , 30(9):3087-3089.
[ 3] Fonseca S , Campello J , Barata L et al.13 CNMR spectral
analysis of lignans from Araucaria angustifolia [ J ] .
Phytochemistry , 1978 , 17:499-502.
[ 4] Kato A , Hashimoto Y.(+)-Nortrachelogenin , a new
pharmacologically active lignan from Wikstroemia indica [ J] .
J Nat Prod , 1976 , 15(11):1789.
·522· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2003 , 38(7):520-522