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Preparation of acrylates by direct dehydration of lactic acid or lactates

乳酸(酯)脱水制备丙烯酸(酯)研究进展



全 文 :第7卷第4期
2009年7月
生 物 加 工 过 程
ChineseJournalofBioprocessEngineering
Vol.7No.4
July2009
doi:10.3969/j.issn.1762-3678.2009.04.002
收稿日期:2008-01-10
基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)重点资助项目(2007AA021307)
作者简介:韩世清(1965—),男,江苏南京人,博士,教授,研究方向:有机药物分子全合成、化学反应方法学和生物合成方法学,Email:han
shiqing@njut.edu.cn
乳酸(酯)脱水制备丙烯酸(酯)研究进展
韩世清,陈 晨,姜 岷,韦 萍,欧阳平凯
(南京工业大学 生物与制药工程学院,南京 210009)
摘 要:从植物淀粉发酵制备乳酸已经获得工业化生产,开发经济可行的生物质路线制备丙烯酸是生物资源利用
的重要研究方向之一。因此,对近年来用乳酸脱水制备丙烯酸的研究工作进行了综述、分析和归纳,对应用前途可
能性较大的几种新型的催化材料和方法进行了探索和讨论。
关键词:丙烯酸;催化;脱水反应;乳酸
中图分类号:TQ35267    文献标志码:A    文章编号:1672-3678(2009)04-0009-05
Preparationofacrylatesbydirectdehydrationoflacticacidorlactates
HANShiqing,CHENChen,JIANGMin,WEIPing,OUYANGPingkai
(ColegeofBiotechnologyandPharmaceuticalEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China)
Abstract:Lacticacidiscommercialyproducedbyglucosefermentationderivedfromplantstarch.Con
versionoflacticacidtoacrylicacidisanatractivetargetfornewbiobasedalternativestochemicalscur
rentlyproducedfrompetroleum.Thispaperreviewedtheresearchatemptsinrecentyearstodevelopthe
dehydrationtechnologiesfortheconversionofthelacticacidanditsestersintotheacrylicacidoracry
lates.Specialatentionsanddiscussionswerefocusedonthosenovelcostefectivecatalytictechnologies
andcatalystsforthemanufactureprocessoftheacrylicacidandacrylates.
Keywords:acrylate;catalysis;dehydration;lacticacid
  丙烯酸(酯)是丙烯酸聚合物等塑料的主要构
造单元,是高吸水树脂、涂料、水处理剂等的原料,
具有重要的工业生产应用价值,世界丙烯酸的需求
量十分巨大,而年产量约为300万 t/a,远远不能满
足需求。现在生产丙烯酸的主要工业化方法为化
石原料丙烯经2步氧化制备[1],但化石原料面临着
石油资源短缺和价格上涨的巨大压力,科学家们努
力尝试开发生物质路线制备丙烯酸[2-3],但还没有
一条经济可行的制备丙烯酸的路线。
从植物淀粉(甘蔗、葡萄糖)发酵制备乳酸已经
工业化生产报道,2003年玉米源生产的乳酸价格从
045美元/kg已经下降到 025美元/kg以下[4]。
因此,开发高效低价的发酵过程制备有机酸,利用
生物基(biomass)制备化学品是生物技术在资源领
域的一个重要研究内容和方向[5-6]。一个可能的方
法是葡萄糖直接发酵制备丙烯酸[7],但过程复杂,
关键酶众多,难以用于工业化生产丙烯酸。
最近的研究发现,用发酵产品———乳酸脱水制
备丙烯酸(方程(1))的可能性已经引起人们极大的
兴趣,这方面研究已受到重视[8]。利用生物质发酵
法生产乳酸具有原料来源广泛、收率高和成本低等
优点。乳酸直接脱水生产丙烯酸,可简化工艺步
骤,避免有毒物质的介入和生成,充分利用可再生
资源,完成石油基丙烯酸向生物基丙烯酸的转换。
OH
→ 
COOH COOH
+H2O (1)
同时,该反应存在副反应(图1),最终生成乙醛
或丙酸,这制约了乳酸脱水制备丙烯酸这一课题的
研究进展,如何解决这些副反应则成为现在研究关
键点。
图1 乳酸的催化转化途径
Fig.1 Catalyticconversionpathwaysoflacticacid
  因此,本文将着重介绍近年来用乳酸脱水制备
丙烯酸的研究工作,对应用前途可能性较大的几种
新型的催化材料和方法进行探索和讨论。
1 乳酸脱水制备丙烯酸
1.1 乳酸气相脱水制备丙烯酸
1958年,气相转化乳酸到丙烯酸出现在
Holman[9]报道的一个专利中,催化剂是几种盐,最
有效的催化剂是CuSO4/Na2SO4,得到68%的产率。
1988年,Sawicki[10]通过350℃反应,将催化剂
Na2HPO4吸附在硅胶/Al2O3上,以 NaHCO3作为 pH
调节剂,得到了58%产率的丙烯酸。
Paparizos等[11]用 NH3处理的 AlPO4在340℃
催化乳酸转化制丙烯酸,产率为43%。
但是在这些条件下,往往发生较多副反应,难
以用于工业化生产。沸石分子筛能够高效催化许
多醇类化合物的脱水反应。分子筛具有规则的孔
道结构、较好的择形选择性和稳定的机械性能,适
于长周期工业化生产。2008年,Huang等[12]利用
稀土金属镧改性的 La/NaY型沸石分子筛增强乳
酸脱水制备丙烯酸的催化活性,镧的质量占催化
剂质量2%时具有最好的催化效力,丙烯酸收率达
到563%。
1.2 超临界水中乳酸的脱水制备丙烯酸
在超临界或接近临界水中乳酸脱水的研究也
是有前途的,因为在300~400℃类液态密度抑制了
降解反应的发生。
Mok等[13]研究01mol/L乳酸水溶液,在385℃、
34MPa的条件下:加H2SO4时脱羰基得到乙醛(主要
产物),然而加NaOH却导致生成更多的CO2、H2和丙
烯酸。Lira等[14]用少量磷酸盐加入乳酸溶液,取得
55%产率的丙烯酸,并认为Na2HPO4可稍微提高生成
丙烯酸反应的速率常数,同时可强烈抑制生成乙醛2
个副反应途径。但是,在常规的反应条件下并没有发
现Na3PO4改变乳酸转化的选择性。这说明,不同的
反应条件对催化剂的影响有明显的差异。但是,由于
工艺和成本等原因,超临界水相乳酸脱水反应目前很
难在工业上大规模应用。
2 乳酸酯脱水制备丙烯酸酯
先将乳酸转化成盐或酯,更利于处理,也比酸
更利于脱水反应的进行。
Paparizos等[11]从乳酸铵得到65%产量的丙烯
酸,而从乳酸出发反应收率为43%。Zhang等[15]从
乳酸甲酯得到639%产量的丙烯酸和丙烯酸甲酯,反
应使用CaSO4作催化剂,CuSO4和磷酸盐作促进剂,最
01 生 物 加 工 过 程   第7卷 
优质量比为 m(CaSO4)∶m(CuSO4)∶m(Na2HPO4)∶
m(KH2PO4)为1500∶138∶25∶12。
Walkup等[16]开发了 1个乳酸发酵生成乳酸
酯,然后转化这些酯成丙烯酸酯的工艺,发酵过程
pH调节用氨水,酯化从乳酸铵直接完成。乳酸酯脱
水用CaSO4固定床催化剂,获得最高61%产率,未反
应的乳酸酯可以回收循环利用。
据文献[17]报道,乳酸甲酯在甲醇和催化剂
(NaH2PO4和硅胶制备)存在下脱水反应可获得
88%产率的丙烯酸甲酯。
乳酸甲酯的α 乙酰酯作为另一条路线(2)在
1930和1940年代被广泛地探索过。
  Burns等[18]在1935年首次开发了此路线。Fish
er研究小组[19-21]证实用惰性反应器(Pyrex、石英和
碳),在550℃丙烯酸甲酯产率可达90%以上,但是活
性的包装材料gamma氧化铝、硅胶和过渡金属氧化
物则导致深度裂解和低的丙烯酸酯产量。增加热解
压力也会因聚合而导致丙烯酸酯产量减少。该过程
的缺点还包括过程条件比较苛刻,一方面是高温裂
解,一方面起始反应的乳酸甲酯必须精制且不含水,
否则与醋酸酐的反应不能有效进行。鉴于这些因素,
这条路线没有进行更多的后续研究。
3 乳酸类似物的脱水研究
与乳酸相关的化合物的脱水研究也有报道。
如Komora等[22]报道了按路线(3)来制备丙烯酸的
工艺。
  Hashimoto等[23]研究了路线(4)的脱水方法。
  由路线(3)~(4)可知,碱(土)金属的磷酸盐、
硫酸盐等,以及金属沉积的分子筛是乳酸及其类似
物脱水生成丙烯酸的较好的催化材料。因此 Komo
ra等和Hashimoto等的研究具有很好的参考意义,
为后续进一步的研究工作积累了宝贵的经验。
催化剂为 02% Ru修饰的分子筛 MS13X,
260℃反应给出甲基丙烯酸酯935%选择性(5)[24]。
分子筛13X在 CsOAc溶液中洗涤,真空干燥,沉积
3%Cs,再浸泡于RuCl3的乙醇溶液中,500℃真空干
燥,沉积 05%的 Ru,获得该催化剂,管状反应器
(15mm,L450mm)装填5g该催化剂 Cs/Ru/
MS13X,保持260℃反应。
4 乳酸脱水副反应的研究
由图1可知,乳酸脱水制备丙烯酸存在一些副
反应,这阻碍了乳酸脱水制备丙烯酸这一课题的研
究进展。因此,对乳酸脱水进行深入研究以控制副
反应的发生显得十分必要。
4.1 乳酸脱水转化成2,3 戊二酮和丙烯酸
用BoxBenkhen实验设计的反应参数优化反应
条件显示生成2,3 戊二酮的条件是较低温度、较高
压力和长的接触时间;而生成丙烯酸则在高温,低
压和短的接触时间有利。反应中的 FTIR光谱分析
催化剂指出:NaNO3作为催化剂材料在反应开始就
通过质子从乳酸向 NO3的转移而生成乳酸钠,生成
的HNO3蒸发掉了,留下乳酸钠为唯一带 Na
+的物
种[25]。硅胶负载的从 NaNO3形成的乳酸钠是气相
反应的催化剂。
反应前后的SiO2/Al2O3负载的磷酸钠盐催化剂的
表面物种经MAS31P NMR和FTIR分析,NaH2PO4缩
合成一个多磷酸钠和Na3P3O9的混合物,几乎不显示出
乳酸转化的催化活性。Na2HPO4缩合成Na4P2O7,从乳
11 第4期 韩世清等:乳酸(酯)脱水制备丙烯酸(酯)研究进展
酸到焦磷酸的质子转移导致形成乳酸钠,Na3PO4也可
从乳酸接受1个质子形成乳酸钠和Na2HPO4,缩合成
焦磷酸钠。焦磷酸盐和乳酸钠负载在二钠和三钠磷酸
盐上解释了它们相似的催化性能。大量的乳酸钠出现
在Na3PO4导致在较低温度时的较高转化
[26]。
Gunter等[27]发现低表面积的纯硅胶是最好的
负载物,可以抑制不希望的副反应乙醛和丙酸,而
高表面积的微孔状或酸性表面材料易导致副反应。
生成戊二酮和丙烯酸的最好的催化剂是主族 IV/V
的氧化物的钠盐。例如,砷酸钠在 300℃和 05
MPa压力下给出2,3 戊二酮25%的产率,戊二酮和
丙烯酸的总选择性为83%[28]。低表面积硅胶负载
钠盐乳酸转化为2,3 戊二酮最优条件是300℃,
3~4s保留时间,05MPa压力,稳态时乳酸钠被FT
IR光谱鉴定为反应中主要的负载物上的稳定物种,
乳酸钠被相信是2,3 戊二酮形成的中间物。而所
用的盐具有低的熔点以及1个挥发性的共轭酸对转
化为乳酸钠是重要的。因为在高温(350℃)乳酸盐
分解成丙酸钠和乙酸钠,可能导致在较高温度下2,
3 戊二酮产率减少。
低表面积的纯度好的硅胶等负载物由于可以
抑制不利的副反应,而对于脱水反应生成丙烯酸是
有利的。而较高的温度、低的压力和短的反应接触
时间也会有利于丙烯酸的生成。
4.2 乳酸脱水生成丙酸、3 羟基丙酸、乙醛等
一些文献也报道乳酸脱水生成其他产物的反应
路线。如 Odel等[29]研究的反应(6)中生成大量的
丙酸和3羟基丙酸,而丙烯酸产率小于5%(6)。
  另一个研究乳酸脱水生成了丙酸和乙醛(7)[30]。
  虽然以上反应目前没有明确的应用意义,但是
对于我们认识乳酸脱水制备丙烯酸过程的本质有
积极意义。下一步据此指导进行催化剂的改造或
优化以抑制这些副反应,将会提高催化转化生成丙
烯酸的效率。
5 结论与展望
综合文献结果分析后,可以认为:乳酸的脱水
反应由于反应的温度较高,副反应较多。因此选择
脱水反应的催化材料和反应工艺以及转化深度等,
对于脱水反应的选择性控制十分重要。探索新型
的催化材料,如杂多酸、固体超强酸,以及催化精馏
技术也许会是我们的研究突破口之一。
经过最近十几年的快速发展,生物质资源化已
经取得了丰富的成果。发酵法生产乳酸不仅以资
源丰富的植物纤维水解物作为原料,而且产物得率
高,成本低,乳酸将会成为很低廉的发酵工业产品。
当今全球范围石油资源日益紧张,价格急遽上涨,
因此在不远的将来通过大规模的催化转化过程,以
发酵产物乳酸为原料高效生产丙烯酸,将既有可行
性又能产生巨大的社会效益。
参考文献:
[1] StraathofAJJ,SieS,FrancoTT,etal.Feasibilityofacrylicacid
productionbyfermentation[J].ApplMicrobiolBiotechnol,2005,
67:727734.
[2] LuneliBH,FilhoRM,MarcelMRW.Kineticmodelingofthe
lacticacidproductionfromsugarcaneforacrylicacidesterproduc
tion[J].JBiotech,2008,136S:S494.
[3] GaraiIbabeG,IbarburuI,BeregiI,etal.Glycerolmetabolism
andbiternessproducinglacticacidbacteriaincidermaking[J].
IntlJFoodMicrob,2008,121:253261.
[4] XuXiaobo,LinJianping.Advancesintheresearchanddevelop
mentofacrylicacidproductionfrombiomass[J].ChinJChem
Eng,2006,14(4):419427.
[5] AyumuOnda,TakafumiOchi,KojiKajiyoshi.Anewchemical
processforcatalyticconversionofDglucoseintolacticacidand
gluconicacid[J].AppliCatalA:General,2008,343:4954.
[6] 张猛,邵敬铭,张春雷.生物法生产丙烯酸技术进展[J].丙烯
酸化工与应用,2007,20(4):14.
ZhangMeng,ShaoJingming,ZhangChunlei.Developmentofacrylic
acidproductionfrombiomass[J].AcrylicAcid,2007,20(4):14.
[7] DannerHM,UrmosM,GartnerRB.Biotechnologicalproduction
21 生 物 加 工 过 程   第7卷 
ofacrylicacidfrom biomass[J].ApplBiochem Biotechnol,
1998,70(2):887894.
[8] VaradarajanS,MilerDJ.Catalyticupgradingoffermentationde
rivedorganicacids[J].BiotechnolProg,1999(15):845854.
[9] HolmenRE.Acrylatesbycatalyticdehydrationoflacticacidand
acrylates:US,2859240[P].1958-11-04.
[10]SawickiRA.Catalystfordehydrationoflacticacidtoacrylicacid:
US,4729978[P].1988-03-08.
[11]PaparizosC,DolhyjS,ShawW G.Catalyticconversionoflactic
acidandammoniumlactatetoacrylicacid:US,4786756[P].
1988-11-22.
[12]HuangHe,WangHongjuan,YuDinghua.Rareearthmetalmodi
fiedNaY:structureandcatalyticperformanceforlacticaciddehy
drationtoacrylicacid[J].CatalCommu,2008(9):17991803.
[13]MokW,AntalMJ.Formationofacrylicacidfromlacticacidin
supercriticalwater[J].JOrgChem,1989,54(19):45964602.
[14]LiraCT,McCrackinPJ.Conversionoflacticacidtoacrylicacid
innearcriticalwater[J].IndEngChemRes,1993,32(11):
26082613.
[15]ZhangJinfeng,LinJianping.Evaluationofcatalystsandoptimiza
tionofreactionconditionsforthedehydrationofmethyllactateto
acrylate[J].ChinJChemEng,2008,16(2):263269.
[16]WalkupPC,RohrmannCA,HalenRT,etal.Productionofes
tersoflacticacid,estersofacrylicacid,lacticacid,andacrylic
acid:US,5252473[P].1993-10-12;US,5071754[P].
1991-12-10.
[17]KidaKoichi.Preparationofalphaunsaturatedcarboxylates:JP,
2000264859[P].2000-09-26.
[18]BurnsR,JonesDT,RichiePD.Studiesinpyrolysis:partI.the
pyrolysisofderivativesofalphaacetoxypropionicacidandrela
tivedsubstances[J].JChemSoc,1935:400406.
[19]SmithLT,FisherCH,RatchfordWP,etal.Pyrolysisoflactic
acidderivatives[J].IndEngChem,1942,34(4):473479.
[20]FisherCH,RatchfordWP,Smith,L.Methylacrylateproduction
bypyrolysisofmethylacetoxypropionate[J].IndEngChem,
1944,36(3):229234.
[21]RatchfordWP,FisherCH.Methylacrylatebypyrolysisofmethyl
acetoxypropionate[J].IndEngChem,1945,37(4):382387.
[22] KomoraL,MachoV,SojkaJ,etal.Alphahydroxycarboxylic
acids,theirnitrates,alphabetaunsaturatedacids,and(or)their
esters:DE,2144304[P].1972-03-04.
[23]HashimotoM,HondaT.Alpha,betaunsaturatedcarboxylicacids
andtheiresters:DE3141173[P].1982-05-19.
[24]NaitoS,KozaiT,IkedaR.Preparationofunsaturatedcarboxylic
acidesters:EP,429800[P].1991-06-05.
[25]WadleyDC,TamMS,KokitkarPB,etal.Lacticacidconversion
to2,3pentanedioneandacrylicacidoversilicasupportedsodium
nitrate:reactionoptimizationandidentificationofsodiumlactateas
theactivecatalyst[J].JCat,1997,165(2):162171.
[26]GunterGC,CraciunR,TamMS,etal.FTIRand31PNMRspec
troscopicanalysesofsurfacespeciesinphosphatecatalyzedlactic
acidconversion[J].JCat,1996,164(1):207219.
[27]GunterGC,LangfordRH,JacksonJE,etal.Catalystsandsup
portsforconversionoflacticacidtoacrylicacidand2,3pentaned
ione[J].IndEngChemRes,1995,34(3):974980.
[28]TamMS,GunterGC,CraciunR,etal.Reactionandspectro
scopicstudiesofsodiumsaltcatalystsforlacticacidconversion
[J].IndEngChemRes,1997,36(9):35053512.
[29]OdelB,EarlamG.,ColeHamiltonDJ.Hydrothermalreactions
oflacticacidcatalyzedbygroupVIImetalcomplexes[J].JOrga
nometChem,1985,290:241248.
[30]VelenyiLJ,DolhyjSR.Preparationofaliphaticcarboxylicacids
andaldehydesbyupgradingalphahydroxycarboxylicacids:US,
4663479[P]
櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒
.1987-05-05.
国内简讯
我国开发出二元复合结构生活污水生物处理装备
无锡市金鑫集团与江南大学通过产学研合作,历时2年连续攻关,成功开发出二元复合结构的生活污水
生物处理装备。该项目运用多项技术集成,突破了在分散居民生活污水处理上的关键技术,打破了国外在
此技术上的封锁和垄断。
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情况下不需要添加菌种。特别是攻关组针对不同的应用条件和环境变化,实现功能菌在不同条件下对分散
生活污水的高效处理。因此,该项成果可广泛应用于远离城市的农村边远地区、野外作业、旅游景区、建筑
工地、临时大型活动和住宅小区等场所的分散居民生活污水的处理。
(文伟河)
31 第4期 韩世清等:乳酸(酯)脱水制备丙烯酸(酯)研究进展