全 文 ：第 35 卷第 9 期
2015年 5月
生 态 学 报
ACTA ECOLOGICA SINICA
Vol.35,No.9
May,2015
http: / / www.ecologica.cn
基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金(20110101110083); 浙江省自然科学基金(R5100044); 国家自然科学基金项目(41271247)
收稿日期:2013鄄06鄄19; 摇 摇 网络出版日期:2014鄄05鄄22
*通讯作者 Corresponding author.E鄄mail: weixiang@ zju.edu.cn
DOI: 10.5846 / stxb201306191737
伍孟雄, 杨敏, 孙雪, 吴伟祥.生物质炭生物与非生物氧化特性研究进展.生态学报,2015,35(9):2810鄄2818.
Wu M X, Yang M, Sun X, Wu W X.Research progress in the biotic and abiotic oxidation of biochar.Acta Ecologica Sinica,2015,35(9):2810鄄2818.
生物质炭生物与非生物氧化特性研究进展
伍孟雄, 杨摇 敏, 孙摇 雪, 吴伟祥*
浙江大学环境与资源学院环境保护研究所, 杭州摇 310058
摘要:生物质炭是由植物生物质热解炭化产生的一类高度芳香化难熔性固态物质。 生物质热解炭化还田能否成为人类应对全
球气候变化的重要途径直接取决于其在土壤生态系统中的稳定性。 生物质炭稳定性的研究对科学计算和评估土壤生态系统生
物质炭输入的碳固持与减排作用具有重要现实意义。 重点概述了土壤生态系统生物质炭生物与非生物氧化特性、影响因素及
其机理研究进展,并对生物质炭在土壤环境中的稳定性预测模型研究进行了分析。 在此基础上,今后需针对不同类型旱地土壤
生态系统和不同类型稻田土壤生态系统生物质炭稳定性及其机理开展研究,并进一步开展土壤生态系统生物质炭稳定性预测
模型研究。
关键词:生物质炭; 土壤生态系统; 生物氧化; 非生物氧化
Research progress in the biotic and abiotic oxidation of biochar
WU Mengxiong, YANG Min, SUN Xue, WU Weixiang*
Institute of Environmental Science and Technology, College of Environment and Resource Science, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China
Abstract: Biomass鄄derived black carbon, also cited as biochar, refers to the highly aromatic infused solid material
produced by plant biomass pyrolysis and carbonization under oxygen鄄limited conditions. Biochar represents a large portion of
the global carbon that may have served as a carbon sink over geological time scales. However, whether biochar can become
one of the important materials for human being to tackle with future climate change is mainly depended on its biological and
chemical stability in soil ecosystem. Therefore, it is of great importance to clarify the biotic and abiotic stability of biochar in
soil ecosystem so that the role biochar may have played in past climate change or how it can be used to mitigate future
climate change could be better understood. Results of the studies will be essential for scientific assessment and valuation of
biochar忆s role in carbon sequestration and emission mitigation in soil ecosystem. Although biochar has generally been
regarded as biologically and chemically recalcitrant, many studies have shown its oxidation in the environment. In this
review, biotic and abiotic oxidation characteristics of biochar in soil ecosystem have been summarized. Abiotic oxidation of
biochar, which has been observed to form O鄄containing functional groups on the surface, mainly occurs by chemical
oxidation, photo鄄oxidation and inorganic cracking. In contrast, biotic oxidation of biochar takes place through two
processes, namely that microbes utilized biochar directly as a carbon source or indirectly through co鄄metabolism. In
addition, effects of biochar properties and environmental conditions on the biochar stability have also been discussed. Raw
materials, pyrolysis processes and pyrolysis conditions, which control the physiochemical characteristics of biochar, play a
significant role in its stability. On the other hand, while incorporating into soil, it has been discovered that stability of
biochar could be significantly influenced by soil conditions, such as soil pH, water regimes and soil aggregate etc. Recent
studies also indicated that climate conditions might have great impacts on the biochar stability. Therefore, attention needs to
be paid about the combined influences of climate and soil conditions on the biotic and abiotic stability of biochar in the
future. Up to now, modeling is the best method in predicting long鄄term stability of biochar. Recent studies have shown that
http: / / www.ecologica.cn
degradation model of biochar could be established based on its easily obtainable characteristics. Characteristics of biochar,
such as volatile matter, O 颐C molar ratio, the initial proportion of nonaromatic C, degree of aromatic C condensation and a
new recalcitrance index, the R50, which all reveal physiochemical structure differences between biochars, could be
considered as appropriate screening tools for the stability of biochar. On the other hand, in order to predict biochar
decomposition in soil ecosystem, experimentally based degradation rate models, such as the first order dynamic model and
double鄄exponential model, are commonly utilized. Nevertheless, some disadvantages of the models have been found due to
short鄄term experiment and take few soil properties into account. Therefore, long鄄term field experiments must be conducted in
order to develop a more accurate scientific model for predicting the biochar stability in soil ecosystem. Meanwhile,
simulation experiment with different types of soil and crop plantation patterns are urgently needed to precisely model the
long鄄term stability of biochar in various agricultural ecosystems.
Key Words: biochar; soil; biotic oxidation; abiotic oxidation
生物质炭是由植物生物质在完全或部分缺氧的情况下经热解炭化产生的一类高度芳香化难熔性固态物
质,是黑碳(BC)的一种类型[1]。 由于生物质炭具有多芳香环结构,使其表现出高度的生物化学和热稳定性,
因而对全球碳的生物地球化学循环和缓解全球气候变化具有重要的影响,已被认为是大气 CO2的重要
储库[2]。
近年来,Nature和 Science等世界著名科学杂志纷纷发表专题文章强调将植物碳固定与生物质炭化还田
相结合,能够切实锁定大气 CO2,有望成为全球应对气候变化的一条重要途径[3鄄4],呼吁加强生物质炭人为输
入的土壤环境行为和环境效应研究[5鄄6]。 而生物质炭化还田能否成为人类应对全球气候变化的重要途径直
接取决于其在土壤生态系统中的稳定性。 Roberts等人利用生命周期评价方法估算玉米秸秆和庭院垃圾制备
的生物质炭的减排潜力,结果表明,每吨生物质原料可产生的碳负效应分别可达-864 和 -885 kg 当量 CO2,
而且其中 62%—66%是与生物质炭的碳持留效应有关[7]。 因此,生物质炭稳定性的研究对科学计算和评估土
壤生态系统生物质炭输入的碳固持与减排作用具有重要现实意义。
迄今的研究表明生物质炭具有高度的稳定性。 放射性碳年代测定显示生物质炭在欧洲黑钙土中已经保
存了 1160—5040a[8],在海洋沉积物中甚至可以保存 2400—13900a[9]。 然而,除稳定芳香化结构外,生物质炭
还包含许多具有异质化学特性的脂肪族和氧化态碳结构物质[10],而生物质炭的脂肪族碳形态在土壤中能被
快速矿化[11],这导致生物质炭在环境中会以一定速率降解。 许多研究者陆续对生物质炭的降解机理进行了
研究,发现其降解主要可以分为非生物氧化和生物氧化两种形式,其中非生物氧化包括化学氧化,光化学氧化
和溶解,而生物氧化可分为生物同化作用和呼吸作用[12],非生物和生物氧化作用是影响生物质炭稳定性和碳
固持能力的主要因素。 因此,本文主要围绕土壤生态系统生物质炭稳定性研究,重点对土壤生物质炭生物与
非生物氧化特性、影响因素及其机理研究进展进行了概述,并对土壤环境中生物质炭的稳定性预测模型进行
了分析。 在此基础上,对今后土壤生态系统生物质炭稳定性研究方向进行了简要的展望。
1摇 生物质炭非生物氧化特性及其机理
生物质炭非生物氧化主要是指生物质炭通过化学氧化、光化学氧化、无机裂解等机制降解。
生物质炭表面的官能团和催化活性使得它与化学氧化物接触时可能被氧化。 如一些在高温条件下采用
H2O2、(NH4) 2SO4、HNO3或臭氧对生物质炭的氧化试验发现,生物质炭表面含氧官能团增多,证明其可在较短
的时间内通过非生物方式被氧化[13鄄15]。 而生物质炭与潮湿空气相互作用时,其高密度的 仔 电子和自由基可
使得暴露的 C环被氧化[16]。 生物质炭的化学氧化对其初期氧化速率有较大影响,随着氧化的进行含氧官能
团数量明显增加。
由于碳元素在有氧条件下,具有热动力学不稳定性,因此光化学裂解也是生物质炭的一种降解方式。 碳
1182摇 9期 摇 摇 摇 伍孟雄摇 等:生物质炭生物与非生物氧化特性研究进展 摇
http: / / www.ecologica.cn
与氧气在光的作用下反应生成二氧化碳释放,正常情况下此反应非常缓慢,当有催化剂存在时此反应才能被
检测到。 Knoevenagel和 Himmelreich利用紫外光照射研究了水存在时木炭的降解,结果表明达到理论二氧化
碳释放值 25%,时间只需要 135.5h[17]。 自然环境中光化学氧化的条件经常存在,除化学氧化和微生物降解,
光化学降解也可能在生物质炭的自然降解中发挥着重要作用。
生物质炭的无机裂解机制类似于石墨碳原子的去除机制。 1982 年 Yang 和 Wong[18]提出,碳原子的去除
可分为两个过程:(1)与气相中的氧直接反应;(2)与表面氧化物迁移的氧原子反应。 有氧存在条件下,生物
质炭表面活性位点的数量决定其氧化速率,而隔绝氧的情况下,氧化主要是因为生物质炭表面氧化物的氧原
子迁移。 Cheng通过不同培养温度下的生物质炭 啄18O变化结果推断,高温条件下生物质炭的非生物氧化可以
分成两个过程,首先是其表面不饱和位点对氧的化学吸附,随后形成羧基官能团[11]。
生物质炭的非生物氧化过程在其表面形成含氧基团,增加了生物质炭负电荷量和阳离子交换量(cation
exchange capacity)。 但这一过程通常不足以将其矿化成为 CO2而导致碳素的大量流失,反而促进其表面多羧
酸化合物的形成,降低了生物质炭的芳香化程度,从而增强其微生物可利用性。 因此,非生物氧化过程不仅影
响生物质炭的初期氧化速率,同时也可能是生物氧化的必要条件。 Zimmerman 等人的实验室模拟试验表明,
不同木质材料制备的生物质炭在 1a时间内的氧化率为 0.4%—3%,尽管生物质炭的氧化以非生物氧化为主,
但生物质炭非生物氧化产生的表面含氧基团可能会增强其生物可利用性[19]。
2摇 生物质炭生物氧化特性及其机理
尽管多数研究认为非生物氧化作用对生物质炭降解的影响更显著,但是生物质炭的生物氧化显然也发挥
着重要的作用。 早在 19世纪初就有研究报道微生物对炭的氧化作用[20],并且发现某些微生物可以利用生物
质炭[21],认为生物质炭降解与其大表面积、多孔结构等可为微生物提供生长环境的特性有关[22]。 微生物对
生物质炭的氧化作用通常以两种方式进行,一是微生物以芳香化碳为碳源利用生物质炭;二是微生物以其它
易降解的含碳有机物为碳源,通过共代谢作用氧化生物质炭。
2.1摇 微生物利用
惰性大分子交联多样性以及空间保护作用是生物质炭避免微生物水解性酶降解作用的重要特征。 但是
生物质炭仍可以被微生物代谢。 微生物利用生物质炭主要途径包括生物同化作用和呼吸作用两种形式。 生
物同化作用是指微生物直接利用生物质炭转化成自身细胞组分,而呼吸作用则指微生物将生物质炭转化成二
氧化碳或甲烷。
直接利用生物质炭转化成自身细胞组分的微生物主要是菌丝真菌类微生物。 例如白腐真菌可以代谢煤
炭和木材,可能对生物质炭也有降解作用[23]。 向山毛榉和栎树混合木材制备的生物质炭中添加含有担子菌
属真菌裂褶菌的接种物,可以显著促进生物质炭的降解[24]。 Kuzyakov 等利用14C 标记黑麦草制备的生物质
炭,研究微生物与扰动作用对生物质炭稳定性的影响,结果发现微生物可以直接利用生物质炭将其转化为细
胞成分,尽管这部分比例仅占 1.5%—2.6%[25]。 与此同时,研究也发现微生物的呼吸作用可能也是导致碳素
大量流失的主要原因。 一些菌丝真菌类微生物可直接降解高度芳香化的生物质炭转化成易分解的有机物,从
而加快其它微生物的呼吸作用[26鄄27]。 因此,微生物群落中菌丝真菌类微生物的数量和活性可能决定生物质
炭生物氧化速率。
目前有关微生物直接降解生物质炭的机理尚不清楚,而关于微生物降解煤炭的机理研究由来已久[23,28]。
生物质炭与煤炭在结构上具有一定的相似性,基于微生物对煤炭的降解机理推测其降解生物质炭的机理可能
有以下两个方面:
(1)酶作用机理
目前发现参与煤炭降解的酶主要有过氧化物酶、氧化物酶、漆酶、水解酶和酯酶等,其中对木质素过氧化
物酶、锰过氧化物酶及漆酶的研究比较深入[28]。 Hofrichter等人发现胞外锰过氧化物酶是木质素担子菌类真
2182 摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 35卷摇
http: / / www.ecologica.cn
菌降解低级煤炭的关键酶类[23]。 研究表明,当添加生物质炭时,漆酶等胞外酶可以产生降解产物[29],且土壤
微生物活性和酶活性的增加会增强生物质炭的降解。
(2)螯合作用机理
有研究表明微生物降解煤炭的过程中,一些真菌会产生螯合剂,它可以与煤炭中的金属离子形成金属螯
合物,通过脱除煤炭中的金属,使煤炭结构解体,转化为水可溶物[30]。 大量研究表明生物质炭的可利用态金
属离子 K、Ca、Mg等含量较为丰富[31],微生物产生的螯合剂有可能与金属离子形成金属螯合物从而促进生物
质炭的降解。
微生物降解生物质炭的速率不仅与降解微生物有关,与生物质炭本身的特性也存在紧密的关系。 Nguyen
等人认为生物质炭所含的大量矿物质能够有效促进微生物生长,进而增强其生物氧化作用,是草本炭矿化速
率大于木质原料生物质炭的主要原因之一[32]。 此外,生物质炭对控制菌根与植物的共生关系的胞外信号分
子的吸附作用可能会促使共生关系向寄生关系转化,从而反过来影响菌根对生物质炭的生物氧化作用。 由于
生物质炭本身含有氮素,当土壤施氮量较低时,可能促使菌根微生物更加活跃地寻找氮素,进而加速生物质炭
的生物氧化[33]。
2.2摇 共代谢作用
环境中存在大量的有机物,微生物可能通过“共代谢途径冶降解生物质炭。 即微生物以其它有机物为碳
源和能源,利用其它有机物降解过程中产生的酶类分解生物质炭。
研究发现,微生物可以利用速效性有机碳促进生物质炭的降解。 Hamer 等人利用14C 标记的葡萄糖研究
了易降解性底物对生物质炭氧化作用的影响,结果发现葡萄糖添加可有效促进微生物生长,加快生物质炭的
降解。 研究同时还发现生物质炭对葡萄糖的降解也具有促进作用[27]。 随后,Kuzyakov 等人也发现共代谢作
用对生物质炭的生物氧化起着重要作用,而扰动促进生物质炭的降解作用机理正是由于扰动有利于微生物获
得生物可利用性碳源并由此促进共代谢作用所致[25]。 由于生物质炭本身就含有许多脂肪族化合物,它们可
以在短期内快速降解,此类非芳香化结构物质的降解也有可能会通过共代谢的作用促进生物质炭中芳香化组
分的降解[11]。
3摇 土壤生态系统生物质炭稳定性的影响因素
生物质炭的稳定性与其本身高度芳香化结构具有直接的相关性。 然而,大量研究表明,生物质炭进入土
壤后的生物与非生物氧化作用不仅与生物质炭理化性质有关,而且与土壤条件和温度等气候因素密切相关
(表 1)。
表 1摇 生物质炭稳定性的影响因素
Table 1摇 Influencing factors of the stability of biochar
环境条件
Environmental condition
原料及热解条件
Feedstock and pyrolysis condition
平均停留时间 / a
Mean residence time
参考文献
References
黄土 Loess(3.2年) 黑麦草(20—400 益,4.5 h) 2000( t1 / 2 = 1400) [25]
粘质土壤 Clay(3个月) 园林垃圾 27 (half鄄life) [34]
石英砂 Quartz sand(1年) 草 (250 益) 260 (half鄄life) [19]
橡木 (250 益) 840 (half鄄life)
松针 (400 益) 990 (half鄄life)
甘蔗 (525 益) 2280 (half鄄life)
非洲红木 (650 益) 15600 (half鄄life)
雪松 (650 益) 2.0 伊107(half鄄life)
自然环境 Natural environment 残留的历史木炭 925 (half鄄life) [35]
亚马逊黑土 600—8700 (age) [36]
自然植被条件下巴西土壤中的木炭 160—9160 (age) [37]
3182摇 9期 摇 摇 摇 伍孟雄摇 等:生物质炭生物与非生物氧化特性研究进展 摇
http: / / www.ecologica.cn
3.1摇 生物质炭性质对其稳定性的影响
生物质炭的理化性质受到原料类型、热解工艺和热解条件等因素的影响,而生物质炭原料和热解温度是
影响生物质炭理化性质和环境行为与效应最重要的两个因素,其中热解温度对生物质炭稳定性的影响尤为突
出。 Wu等分析了不同炭化温度和炭化停留时间对水稻秸秆生物质炭化学组成和结构的影响,结果表明,相
比炭化停留时间,炭化温度对秸秆炭的性质影响更大,生物质炭芳香化程度随炭化温度的上升有显著性增强
趋势[38]。 Bruun等开展了不同热解条件下小麦秸秆制备的生物质炭的实验室短期培养实验,结果发现,随着
热解温度的升高生物质炭中的纤维素和半纤维素含量逐渐降低,生物质炭的矿化率也随之减小[39]。 Nguyen
等利用定量核磁共振分析了 350—600 益条件下制得的玉米秸秆生物质炭的稳定性,结果发现,随着温度上升
生物质炭的芳香化程度从 83%上升到 90%,炭层的发展和排列变得更为有序[40]。 Zimmerman 等的室内模拟
试验也发现,与 250 益制备的木炭相比,400、525 益和 650 益条件下制备的木炭在 1a 时间内的矿化率分别降
低了 27%、43%和 44%[19]。 以上研究都从不同角度说明炭化温度的提高有助于提升生物质炭的稳定性,并增
加其碳汇作用。
尽管炭化温度的上升导致炭芳香化程度的增强被普遍认为是生物质炭稳定性提高的主要原因[13],但是
生物质炭制备原料是决定生物质炭化学组成和理化性质的基础,因而也是影响其稳定性的重要因素。 Nguyen
等人的研究表明,在相同的热解温度下,橡木制备的生物质炭在不同环境中的最大矿化速率显著低于由玉米
芯制备的生物质炭[32]。 此外,生物质炭所含的芳香化碳、烷基碳和矿物质含量可能也是影响其稳定性的主要
因素。 Hilscher等人比较了 350 益条件下制备的黑麦草和松针生物质炭初始阶段的矿化速率,结果发现,黑麦
草生物质炭的初始矿化速率是松针生物质炭的 5—6倍,但两者的芳香化碳含量基本相同,表明芳香化碳含量
不是影响生物质炭矿化速率的唯一因素,其它组分对土壤微生物活动的影响可能更为重要,与黑麦草炭相比,
松针炭较低的烷基碳和 N含量可能是限制微生物降解的主要原因[41]。 因此,生物质炭制备原料组成的差异
将直接影响其稳定特性,并决定生物质炭在土壤环境中的固碳效应。
3.2摇 土壤特性对生物质炭稳定性的影响
目前也有研究者认为,从长期来看,生物质炭本身的性质并不能控制炭的稳定性,而环境和生物因素将是
决定生物质炭稳定性的主导因素。 自然火灾产生的炭能够在自然环境中保存相当长的一段时间,原因之一可
能是由于生物质炭与土壤中矿物质组分相互作用形成了团聚体的保护结构[42]。 Steinbeiss等人研究了耕地和
森林土壤中酵母制备的生物质炭稳定性,结果发现,生物质炭在耕地土壤中的矿化速率显著大于森林土
壤[21]。 因此,土壤特性对生物质炭稳定性的影响可能更大。
生物质炭进入土壤后,其稳定性受土壤 pH值、团聚结构、水分条件等特性的影响。 土壤 pH 可能通过影
响微生物群落多样性影响土壤生物质炭的稳定性。 Luo等人开展了 pH值分别为 3.7 和 7.6 的粘壤质土壤与
350 益制备的芒草生物质炭的短期培养试验,结果发现,高 pH 值土壤中的生物质炭初始矿化率显著高于低
pH值的土壤[43]。 土壤粒子的团聚体物理保护作用可使生物质炭免于生物与非生物氧化。 Skjemstad 等研究
了粘粒级和粉砂级团聚体对有机碳的保护作用,结果发现,粘粒级团聚体中 23%的有机碳能够抵抗紫外氧
化,而粉砂级团聚体中 36%的有机碳能够抵抗紫外氧化[44]。 Brodowsiki等研究了团聚结构对土壤黑碳含量的
影响,结果发现,粒径<53 滋m的微团聚体中的黑碳含量最高,粒径>2 mm 的大团聚体中的黑碳含量最低,表
明黑碳能够更稳定地存在于土壤微团聚结构中[45]。
土壤氧气和水分条件也会影响生物质炭的稳定性。 Masiello等的研究发现黑碳可以在海洋沉积物中保存
2400—13900a[9],而通气条件较好的热带土壤中的黑碳只能稳定存在数十年至上百年[46],表明土壤氧气和水
分条件对生物质炭降解发挥着重要的作用。 章明奎等的研究发现土壤生物质炭在淹水条件下比非淹水条件
下具有更高的稳定性[47]。 Nguyen等考察了淹水、不淹水和两者交替作用三种水分管理方式对生物质炭降解
特性的影响,结果发现,玉米芯生物质炭在不淹水条件下的矿化速率最大,矿化速率与土壤中氧气的可利用性
有关[32],而橡木生物质炭在干湿交替条件下的矿化速率相对较大,土壤团聚结构的破坏[48鄄49]和干湿交替对土
4182 摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 35卷摇
http: / / www.ecologica.cn
壤微生物活性的促进作用是提高其矿化速率的主要原因[50]。
3.3摇 温度对生物质炭稳定性的影响
目前,生物质炭已经被发现存在于很多不同环境条件下的土壤中。 温度等气候因素也被认为对生物质炭
的稳定性具有显著性的影响。 Cheng等在实验室条件下开展了不同温度的培养实验,结果发现,30 益培养时
生物质炭的氧化仅仅发生在颗粒表面,氧的含量增加 4%,而 70 益时的氧化渗透到颗粒内部形成羧基官能团,
氧的含量增加 38%[11]。 随后,他们调查了不同气候和土壤条件下自然存在的 11 种不同的生物质炭,结果发
现,年平均温度对生物质炭在自然条件下的氧化作用比土壤 pH 值、黏土含量等土壤因素对于炭的氧化影响
更加显著[51]。 随着外界温度的上升,生物质炭的表面负电荷显著上升,生物质炭的非生物氧化很大程度上是
由氧的化学吸附启动,随后导致羧基官能团的形成[52],这种反应会在温度上升时迅速加快[53鄄54]。 因此,未来
全球气温上升也可能会加速土壤中生物质炭的氧化作用,从而削弱生物质炭的固碳效应。
4摇 生物质炭稳定性预测
生物质炭的稳定性与其自身高度芳香化的结构具有紧密关系。 因此相当一部分研究者以生物质炭本身
物理化学结构变化为研究对象,通过离土实验来评估生物质炭的稳定性及其固碳潜力。 Harvey 等通过实验
室试验发现差示扫描量热法的最高温度可以作为生物质炭热稳定性的定量检测指标,并在此基础上提出采用
稳定性系数 R50(即生物质炭与石墨 50%氧化时的温度之比)可以有效评估生物质炭的稳定性。 根据稳定性
系数 R50值的差异可以将生物质炭分成 3个等级,即 Class A (R50逸0.70),Class B (0.50臆R50< 0.70) 和 Class
C (R50< 0.50) [55]。 Enders等系统研究了 94种挥发性物质含量 0.4%—88.2% 和固定碳含量 0—77.4%的不同
类型生物质炭,结果发现将挥发性物质含量与无机碳修正过的 H 颐C 比值相结合能够有效地评估生物质炭的
稳定性[56]。 而 Spokas则认为 O 颐C不仅体现了生物质炭的制备温度,而且考虑了原料和后期其它制备条件的
影响,因而相对制备参数和挥发性物质含量能够更加准确评估生物质炭的稳定性[57]。 Singh 等人通过核磁共
振分析发现,非芳香化碳的比例和芳香化碳的聚集程度-驻啄 值与生物质炭的稳定性有良好的非线性相关关
系[58],Bruun等人则发现生物质炭的矿化率与其纤维素和半纤维素含量成线性正相关关系,因而可以利用它
们的含量来评价生物质炭的稳定性[39]。 最近,英国生物质炭研究中心的 Cross 和 Sohi 通过利用双氧水加速
老化实验模拟生物质炭的自然氧化过程,提出了一种新型生物质炭稳定性评价方法,并认为利用这种方法能
够有效预测温带气候条件下 100a内的生物质炭自然氧化过程[59]。 然而,这些生物质炭稳定性的预测方法只
从生物质炭本身结构出发,并未考虑到生物质炭进入土壤生态系统后土壤及环境因素对其生物与非生物氧化
作用的影响,因而具有相当大的局限性。 因此,综合考虑土壤与气候等自然环境因素,利用多因子分析方法和
手段预测生物质炭稳定性将会是今后该领域研究的重要发展方向。
在生物质炭稳定性预测研究方面,矿化动力学模型研究也是目前生物质炭稳定性及其在土壤生态系统中
的固碳潜力研究的一个重要方向。 目前,有关生物质炭矿化动力学模型研究主要集中在一级模型和双指数模
型研究上。 Zimmerman等人在实验室条件下开展了不同热解温度制备的生物质炭在 1a 培养过程中的矿化试
验,以该过程获得的土壤生物质炭矿化速率数据,通过最小二乘法拟合得到了不同生物质炭的一级矿化模
型[19]。 然而,由于此模型是基于以惰性介质石英砂为模拟土壤的培养实验提出,没有充分考虑土壤粒子物理
保护作用和其它组分及其环境条件等的影响,因此预测结果将与实际土壤生态系统中的生物质炭稳定性存在
较大差距。 2008年,Cheng等人研究了不同气候条件下土壤生物质炭稳定性,并最早提出采用双指数模型预
测分析生物质炭稳定性。 双指数模型是根据生物质炭易分解组分与稳定碳组分不同降解特性而提出,生物质
炭所含的易分解组分主要指生物质炭中的脂肪族部分,它们容易降解且在生物质炭中的含量随着制备温度的
升高而降低,而稳定碳组分主要指芳香化的部分,它们氧化过程缓慢,会形成含氧官能团,且主要以非生物氧
化为主[11,35]。 生物质炭两种不同组分中易分解组分的估算是利用双指数模型预测其稳定性的关键。 Cross
等人设计了生物质炭和惰性介质的两周培养实验,利用碱石灰吸收法测定培养过程中产生的二氧化碳量进而
5182摇 9期 摇 摇 摇 伍孟雄摇 等:生物质炭生物与非生物氧化特性研究进展 摇
http: / / www.ecologica.cn
估算出生物质炭中易分解部分的碳含量[60]。 Liang和 Chen等人则利用双指数模型定量研究了不同类型和不
同气候条件的土壤生物质炭降解特性[35鄄36],结果发现,短期培养过程中,土壤质地和年平均温度对生物质炭
的降解速率没有显著影响。 Singh则依据双指数模型研究了粘土土壤中不同原料与热解温度制备的生物质炭
稳定性,结果发现,短时间的培养期内,生物质炭本身理化特性是影响其矿化速率的主要原因[58]。 利用双指
数模型预测生物质炭稳定性相比原来的一级矿化模型更符合生物质炭实际降解情况,因此已成为目前普遍使
用的稳定性预测分析方法。 然而,双指数模型是基于生物质炭本身特性提出的,没有考虑微生物活性、土壤
pH值、温度等环境因素效应,预测自然条件下生物质炭的稳定性仍有一定的局限性。
5摇 研究展望
越来越多的研究表明生物质炭可参与有机碳库循环,对全球碳的生物地球化学循环起着重要作用。 将生
物质热解炭化还田不仅能够缓解能源危机,更直接的效益是能够切实锁定和降低大气 CO2浓度,将生物质中
50%左右的碳素固定于土壤中,因而有望成为全球应对气候变化的一条重要途径。 然而生物质炭化还田能否
真正成为应对气候变化的重要手段直接取决于生物质炭在土壤生态系统中的稳定性。 由于受研究投入和技
术条件的限制,目前我国对生物质炭稳定性的研究尚处于起步阶段,有关生物质炭的生物与非生物氧化作用
及其对生物质炭在土壤生态系统中的稳定性研究相对缺乏,许多研究工作急需深入开展:
(1)不同类型旱地土壤生态系统生物质炭稳定性及其机理研究。 从长期来看,土壤理化与生物特性及其
环境条件将是控制生物质炭稳定性的主导因素。 目前针对特定类型旱地土壤及其环境因素如何影响生物质
炭稳定性已经开展了一些研究,并取得了初步成果,但这些研究并没有从根本上揭示土壤生物和物理化学特
性对其稳定性的影响机理,已有的研究也没有考虑作物或植物生长对生物质炭生物与非生物氧化作用的影
响。 因此,亟待以不同旱地作物和典型代表性土壤为对象,通过模拟不同的环境条件,采用稳定碳同位素示踪
与微生物分子生物学和现代结构化学分析技术开展不同类型旱地土壤生态系统生物质炭的生物与非生物氧
化及其机理研究。
(2)不同类型稻田土壤生态系统生物质炭稳定性及其机理研究。 稻田土壤生态系统是我国典型的农田
生态系统,是秸秆生物质炭化还田的理想场所。 与旱地土壤生态系统比,稻田土壤生态系统具有干湿交替、有
氧无氧环境交替的特点,因而必然存在与旱地土壤生态系统具有显著性差异的生物质炭生物与非生物氧化机
理。 然而,目前有关稻田土壤生态系统生物质炭稳定性的研究相对缺乏,不同类型稻田土壤以及不同种植模
式(如稻麦轮作、油菜鄄水稻轮作、油菜鄄小麦轮作等)及其环境气候条件对生物质炭稳定性影响及其机理研究
有待开展。
(3)土壤生态系统生物质炭稳定性预测模型研究。 这方面的研究对于预测生物质炭的固碳潜力具有重
要科学价值和指导意义。 然而,目前这方面的研究大多停留在实验室阶段,具有相当大的局限性。 因此,急需
建立长期野外定位试验站通过与实验室模拟试验相结合,采用多因子分析方法和手段开展生物质炭稳定性预
测模型研究,以期为土壤生态系统生物质炭固碳减排效应的科学计算和准确评估提供理论依据。
参考文献(References):
[ 1 ]摇 Antal M J Jr, Gr覬nli M. The art, science, and technology of charcoal production. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2003, 42(8):
1619鄄1640.
[ 2 ] 摇 Forbes M, Raison R, Skjemstad J. Formation, transformation and transport of black carbon ( charcoal) in terrestrial and aquatic ecosystems.
Science of the Total Environment, 2006, 370(1): 190鄄206.
[ 3 ] 摇 Sohi S P. Carbon storage with benefits. Science, 2012, 338(6110): 1034鄄1035.
[ 4 ] 摇 Woolf D, Amonette J E, Street鄄Perrott F A, Lehmann J, Joseph S. Sustainable biochar to mitigate global climate change. Nature Communications,
2010, 1(5): 56鄄56.
[ 5 ] 摇 Lehmann J. A handful of carbon. Nature, 2007, 447(7141): 143鄄144.
[ 6 ] 摇 Marris E. Putting the carbon back: Black is the new green. Nature, 2006, 442(7103): 624鄄626.
6182 摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 35卷摇
http: / / www.ecologica.cn
[ 7 ]摇 Roberts K G, Gloy B A, Joseph S, Scott N R, Lehmann J. Life cycle assessment of biochar systems: Estimating the energetic, economic, and
climate change potential. Environmental Science & Technology, 2009, 44(2): 827鄄833.
[ 8 ] 摇 Schmidt M W I, Skjemstad J O, J覿ger C. Carbon isotope geochemistry and nanomorphology of soil black carbon: Black chernozemic soils in central
Europe originate from ancient biomass burning. Global Biogeochemical Cycles, 2002, 16(4): 70鄄1鄄70鄄8.
[ 9 ] 摇 Masiello C A. Black carbon in deep鄄sea sediments. Science, 1998, 280(5371): 1911鄄1913.
[10] 摇 Schmidt M W I, Noack A G. Black carbon in soils and sediments: analysis, distribution, implications, and current challenges. Global
Biogeochemical Cycles, 2000, 14(3): 777鄄793.
[11] 摇 Cheng C H, Lehmann J, Thies J E, Burton S D, Engelhard M H. Oxidation of black carbon by biotic and abiotic processes. Organic Geochemistry,
2006, 37(11): 1477鄄1488.
[12] 摇 Goldberg E D. Black Carbon in the Environment: Properties and Distribution. New York: John Wiley and Sons, 1985.
[13] 摇 Baldock J A, Smernik R J. Chemical composition and bioavailability of thermally altered Pinus resinosa (Red pine) wood. Organic Geochemistry,
2002, 33(9): 1093鄄1109.
[14] 摇 Kawamoto K, Ishimaru K, Imamura Y. Reactivity of wood charcoal with ozone. Journal of Wood Science, 2005, 51(1): 66鄄72.
[15] 摇 Moreno鄄Castilla C, Lopez鄄Ramon M, Carrasco鄄Mar覦n F. Changes in surface chemistry of activated carbons by wet oxidation. Carbon, 2000, 38
(14): 1995鄄2001.
[16] 摇 Joseph S D, Camps鄄Arbestain M, Lin Y, Munroe P, Chia C, Hook J, van Zwieten L, Kimber S, Cowie A, Singh B P, Lehmann J, Foidl N,
Smernik R J, Amonette J E. An investigation into the reactions of biochar in soil. Soil Research, 2010, 48(7): 501鄄515.
[17] 摇 Knoevenagel K, Himmelreich R. Degradation of compounds containing carbon atoms by photooxidation in the presence of water. Archives of
Environmental Contamination and Toxicology, 1976, 4(1): 324鄄333.
[18] 摇 Yang R T, Wong C. Mechanism of single鄄layer graphite oxidation: evaluation by electron microscopy. Science, 1981, 214(4519): 437鄄438.
[19] 摇 Zimmerman A R. Abiotic and microbial oxidation of laboratory鄄produced black carbon (biochar) . Environmental Science & Technology, 2010, 44
(4): 1295鄄1301.
[20] 摇 Potter M. Bacteria as agents in the oxidation of amorphous carbon. Proceedings of the Royal Society: Series B, 1908, 80(539): 239鄄259.
[21] 摇 Steinbeiss S, Gleixner G, Antonietti M. Effect of biochar amendment on soil carbon balance and soil microbial activity. Soil Biology and
Biochemistry, 2009, 41(6): 1301鄄1310.
[22] 摇 Pietik覿inen J, Kiikkil覿 O, Fritze H. Charcoal as a habitat for microbes and its effect on the microbial community of the underlying humus. Oikos,
2003, 89(2): 231鄄242.
[23] 摇 Hofrichter M, Ziegenhagen D, Sorge S, Ullrich R, Bublitz F, Fritsche W. Degradation of lignite ( low鄄rank coal) by ligninolytic basidiomycetes
and their manganese peroxidase system. Applied Microbiology and Biotechnology, 1999, 52(1): 78鄄84.
[24] 摇 Wengel M, Kothe E, Schmidt C M, Heide K, Gleixner G. Degradation of organic matter from black shales and charcoal by the wood鄄rotting fungus
Schizophyllum commune and release of DOC and heavy metals in the aqueous phase. Science of the Total Environment, 2006, 367(1): 383鄄393.
[25] 摇 Kuzyakov Y, Subbotina I, Chen H Q, Bogomolova I, Xu X L. Black carbon decomposition and incorporation into soil microbial biomass estimated
by 14C labeling. Soil Biology and Biochemistry, 2009, 41(2): 210鄄219.
[26] 摇 Hamer U, Marschner B, Brodowski S, Amelung W. Interactive priming of black carbon and glucose mineralisation. Organic Geochemistry, 2004,
35(7): 823鄄830.
[27] 摇 Zimmermann M, Bird M I, Wurster C, Saiz G, Goodrick I, Barta J, Capek P, Santruckova H, Smernik R. Rapid degradation of pyrogenic carbon.
Global Change Biology, 2012, 18(11): 3306鄄3316.
[28] 摇 Fakoussa R, Hofrichter M. Biotechnology and microbiology of coal degradation. Applied Microbiology and Biotechnology, 1999, 52(1): 25鄄40.
[29] 摇 Hockaday W C, Grannas A M, Kim S, Hatcher P G. Direct molecular evidence for the degradation and mobility of black carbon in soils from
ultrahigh鄄resolution mass spectral analysis of dissolved organic matter from a fire鄄impacted forest soil. Organic Geochemistry, 2006, 37 ( 4):
501鄄510.
[30] 摇 Quigley D, Breckeridge C, Dugan P, Ward B. Effects of multivalent cations on low鄄rank coal solubilities in alkaline solutions and microbial
cultures. Energy Fuels, 1998, 3(5): 571鄄575.
[31] 摇 Bird M I, Wurster C M, de Paula Silva P H, Bass A M, de Nys R. Algal biochar鄄production and properties. Bioresource Technology, 2011, 102
(2): 1886鄄1891.
[32] 摇 Nguyen B T, Lehmann J. Black carbon decomposition under varying water regimes. Organic Geochemistry, 2009, 40(8): 846鄄853.
[33] 摇 LeCroy C, Masiello C A, Rudgers J A, Hockaday W C, Silberg J J. Nitrogen, biochar, and mycorrhizae: Alteration of the symbiosis and oxidation
of the char surface. Soil Biology and Biochemistry, 2012, 58: 248鄄254.
[34] 摇 Bolan N S, Kunhikrishnan A, Choppala G K, Thangarajan R, Chung J W. Stabilization of carbon in composts and biochars in relation to carbon
7182摇 9期 摇 摇 摇 伍孟雄摇 等:生物质炭生物与非生物氧化特性研究进展 摇
http: / / www.ecologica.cn
sequestration and soil fertility. Science of the Total Environment, 2012, 424: 264鄄270.
[35] 摇 Cheng C H, Lehmann J, Thies J E, Burton S D. Stability of black carbon in soils across a climatic gradient. Journal of Geophysical Research:
Biogeosciences, 2008, 113(G2): G02027, doi:10.1029 / 2007JG000642.
[36] 摇 Liang B Q, Lehmann J, Solomon D, Sohi S, Thies J E, Skjemstad J O, Luiz觔o F J, Engelhard M H, Neves E G, Wirick S. Stability of biomass鄄
derived black carbon in soils. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, 72(24): 6069鄄6078.
[37] 摇 Pessenda L C R, Boulet R, Aravena R, Rosolen V, Gouveia S E M, Ribeiro A S, Lamotte M. Origin and dynamics of soil organic matter and
vegetation changes during the Holocene in a forest鄄savanna transition zone, Brazilian Amazon region. The Holocene, 2001, 11(2): 250鄄254.
[38] 摇 Wu W X, Yang M, Feng Q, McGrouther K, Wang H L, Lu H H, Chen Y X. Chemical characterization of rice straw鄄derived biochar for soil
amendment. Biomass and Bioenergy, 2012, 47: 268鄄276.
[39] 摇 Bruun E W, Hauggaard鄄Nielsen H, Ibrahim N, Egsgaard H, Ambus P, Jensen P A, Dam鄄Johansen K. Influence of fast pyrolysis temperature on
biochar labile fraction and short鄄term carbon loss in a loamy soil. Biomass and Bioenergy, 2011, 35(3): 1182鄄1189.
[40] 摇 Nguyen B T, Lehmann J, Hockaday W C, Joseph S, Masiello C A. Temperature sensitivity of black carbon decomposition and oxidation.
Environmental Science & Technology, 2010, 44(9): 3324鄄3331.
[41] 摇 Hilscher A, Heister K, Siewert C, Knicker H. Mineralisation and structural changes during the initial phase of microbial degradation of pyrogenic
plant residues in soil. Organic Geochemistry, 2009, 40(3): 332鄄342.
[42] 摇 Schmidt M W, Torn M S, Abiven S, Dittmar T, Guggenberger G, Janssens I A, Kleber M, Kogel鄄Knabner I, Lehmann J, Manning D A,
Nannipieri P, Rasse D P, Weiner S, Trumbore S E. Persistence of soil organic matter as an ecosystem property. Nature, 2011, 478(7367):
49鄄56.
[43] 摇 Luo Y, Durenkamp M, de Nobili M, Lin Q, Brookes P C. Short term soil priming effects and the mineralisation of biochar following its
incorporation to soils of different pH. Soil Biology and Biochemistry, 2011, 43(11): 2304鄄2314.
[44] 摇 Skjemstad J O, Janik L J, Head M J, McClure S G. High energy ultraviolet photo鄄oxidation: a novel technique for studying physically protected
organic matter in clay鄄and silt鄄sized aggregates. Journal of Soil Science, 2006, 44(3): 485鄄499.
[45] 摇 Brodowski S, John B, Flessa H, Amelung W. Aggregate鄄occluded black carbon in soil. European Journal of Soil Science, 2006, 57(4): 539鄄546.
[46] 摇 Bird M I, Moyo C, Veenendaal E M, Lloyd J, Frost P. Stability of elemental carbon in a savanna soil. Global Biogeochemical Cycles, 1999, 13
(4): 923鄄932.
[47] 摇 章明奎, 顾国平, 王阳. 生物质炭在土壤中的降解特征. 浙江大学学报: 农业与生命科学版, 2012, 38(3): 329鄄335.
[48] 摇 Chepkwony C K, Haynes R J, Swift R S, Harrison R. Mineralization of soil organic P induced by drying and rewetting as a source of plant鄄available
P in limed and unlimed samples of an acid soil. Plant and Soil, 2001, 234(1): 83鄄90.
[49] 摇 Denef K, Six J, Bossuyt H, Frey S D, Elliott E T, Merckx R, Paustian K. Influence of dry鄄wet cycles on the interrelationship between aggregate,
particulate organic matter, and microbial community dynamics. Soil Biology and Biochemistry, 2001, 33(12鄄13): 1599鄄1611.
[50] 摇 Gordon H, Haygarth P M, Bardgett R D. Drying and rewetting effects on soil microbial community composition and nutrient leaching. Soil Biology
and Biochemistry, 2008, 40(2): 302鄄311.
[51] 摇 Cheng C H, Lehmann J, Engelhard M H. Natural oxidation of black carbon in soils: Changes in molecular form and surface charge along a
climosequence. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, 72(6): 1598鄄1610.
[52] 摇 Puri B R, Sharma S K. Studies in formation and properties of carbon鄄oxygen surface complexes: part域. Nature of surface complexes formed on
progressive treatment with oxidising solutions. Journal of the Indian Chemical Society, 1968, 45: 1115鄄1119.
[53] 摇 Bradbury A G W, Shafizadeh F. Chemisorption of oxygen on cellulose char. Carbon, 1980, 18(2): 109鄄116.
[54] 摇 Chughtai A R, Kim J M, Smith D M. The effect of temperature and humidity on the reaction of ozone with combustion soot: Implications for
reactivity near the tropopause. Journal of Atmospheric Chemistry, 2003, 45(3): 231鄄243.
[55] 摇 Harvey O R, Kuo L J, Zimmerman A R, Louchouarn P, Amonette J E, Herbert B E. An index鄄based approach to assessing recalcitrance and soil
carbon sequestration potential of engineered black carbons (biochars) . Environmental Science & Technology, 2012, 46(3): 1415鄄1421.
[56] 摇 Enders A, Hanley K, Whitman T, Joseph S, Lehmann J. Characterization of biochars to evaluate recalcitrance and agronomic performance.
Bioresource Technology, 2012, 114: 644鄄653.
[57] 摇 Spokas K A. Review of the stability of biochar in soils: predictability of O: C molar ratios. Carbon, 2010, 1(2): 289鄄303.
[58] 摇 Singh B P, Cowie A L, Smernik R J. Biochar carbon stability in a clayey soil as a function of feedstock and pyrolysis temperature. Environmental
Science & Technology, 2012, 46(21): 11770鄄11778.
[59] 摇 Cross A, Sohi S P. A method for screening the relative long鄄term stability of biochar. GCB Bioenergy, 2012, 5(2): 215鄄220.
[60] 摇 Cross A, Sohi S P. The priming potential of biochar products in relation to labile carbon contents and soil organic matter status. Soil Biology and
Biochemistry, 2011, 43(10): 2127鄄2134.
8182 摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 35卷摇