全 文 ：第6卷第4期
2008年7月
生物加工过程
ChineseJoumalofBi叩玎0ces6En百nee—ng
July2008
·45·
pH调控对厨余物厌氧发酵产沼气的影响
赵明星1’2，严 群1’3，阮文权1’3，邹华1t一，徐 岩2，3
(1．江南大学 环境与土木工程学院，无锡214122；
2．江南大学 生物工程学院，无锡214122；
3．江南大学 工业生物技术教育部重点实验室，无锡214122)
摘要：利用间隙调控pH的方法研究不同pH下厨余物厌氧发酵产沼气的情况。结果表明，当反应前期将pH控
制为5、6时，相应反应瓶中沼气产量有明显的提高。其中，pH控制为6的反应瓶中沼气量最大，每g挥发性固体产
气236．1InL。比空白试样提高了4．48倍。同时，该反应瓶中甲烷体积分数高达75．58％。从对各反应瓶中污泥所含
辅酶F伽以及胞外聚合物(EPs)，质量分数测定结果来看，F恤以及埘(EPs)的变化与沼气产量呈正相关。
关键词：厨余物；厌氧发酵；pH；沼气
中图分类号：TQ920．6+2 文献标志码：A 文章编号：1672—3678(2008)04—0045一05
TheiIlfluence0fpHadjustmentonbiog嬲productionfrom
l【itchenw邪tesbyanaerobicf．e珊entation
ZHAOMing．】dn91”，YANQunl”，RUANWen．q岫1”，ZOUH眦1⋯，XUY锄23
(1．Couege0fEnvir咖ental锄dciv丑Engin∞rillg，Ji卸印叩Unive玛ity，Wu】【i214122，Clli】舱；
2．CouegeofBiotecIIIlology，JiaJI印卸Unive玛畸，Wuxi214122，Clli舱；
3．KeyIabo阳￡oryofIndu8伍alBiotechnolo舒oftlleMiIlis田0fEducation，Ji卸即卸Ullive玛ity。Wu】【i214122．Clli阻)
Abst】隐ct：Batchexperimentsw reconductedtod teminetlle丑．ectofpHadjustmentontllebiog鼬pro-
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Moreover，m缸imumbiog鹊productionandmetII肌econtentachieved236．1mL／g(VSS)龃d75．58％，
弛spectiVely，whenpHoftller；eactionfLaskw鹪∞tat6．Conten协ofbotllF枷andextmceUIIlarpolymeric
鲫bst锄ceswe陀increa∞d鹪tlleincre鹪ingofacc咖叭la廿onofbiog鹊．
1【eywords：kitchenw鹪tes；粕aerobicfe珊entation；pH．biog鹊
随着人民生活水平的提高，厨余物垃圾的数量
在各城市都呈迅速增长的趋势。以北京、上海、广
州等大城市为例，目前其厨余物日产量均超过
1 000t‘¨，且有越来越大的趋势。除有机物含量高
之外，厨余物还富含N、P、K、Ca以及各种微量元素，
因而具有营养元素齐全、再利用价值高的特点‘2|。
厨余物厌氧发酵的主要产物之一——沼气是一种
可再生能源，在能源日益紧张的今天，发展沼气能
收稿日期：2007．11-17
基金项目：江苏省高技术研究资助项目(DI珏006044)；江苏省自然科学基金资助项目(B配岫D6023)；江苏省太湖专项科技攻关青助项目
(Bs2咖099)
作者简介：赵明星(1982一)，男．江苏昆山人，博士研究生，研究方向：环境生物技术与生物能潭研究。
联系人：阮文权。教授。E-眦il：M舯n@jiall印蛐．edu．∞。
万方数据
·46· 生物加工过程 第6卷第4期
源将会越来越受到重视。以厨余物厌氧发酵产生
的沼气作为小城镇能源供应被认为是可行的口】。
因而采用厌氧发酵法处理厨余物具有生态上合理、
经济上可行等显著优势HJ。
在厨余物的厌氧消化过程中，厨余物中的大分
子有机物首先被细胞胞外酶分解为小分子物质(水
解阶段)，然后小分子物质在酸化菌细胞内转化为
简单的化合物如挥发性脂肪酸、乳酸、H：等，并分泌
到胞外(酸化阶段)。水解和酸化阶段为后面的产
乙酸阶段和产甲烷阶段奠定了基础∞J。在反应器
中控制不同的pH可定向选择特定的产酸微生物种
群，从而控制产酸类型与数量∞。1，影响后面的产甲
烷过程。另一方面，产甲烷微生物对pH的要求一
般比较高¨』，pH被认为是影响产甲烷菌的最重要
因素之一【9J，控制合理的pH才能使产甲烷菌活性
提高，增加产气量。对厌氧反应过程进行pH调控
是有效控制发酵过程的方法之一【6』。
对于多数厌氧消化过程，有机物的水解酸化是限
制步骤"J。但由于厨余物中易降解的有机物量较
高¨引，进行厌氧消化产沼气时容易水解酸化，pH下
降很快，往往出现严重的酸化现象，影响产甲烷过程。
而且采用一段式发酵，产酸微生物与产甲烷微生物是
在同—个反应器中相互协作，共同完成产甲烷过程，
没有两段式那样实现水解酸化与产甲烷过程的分离，
所以对pH的控制显得尤其重要。因此研究一段式
工艺中的pH调控对产甲烷的影响非常有必要。目
前，虽然有针对厨余物厌氧发酵产沼气工艺方面的研
究川，但单独研究pH，尤其是一段式厌氧发酵过程
中对pH进行调控研究的报道较少。
本文采用间歇调控pH的方法，研究pH对厨余
物分批发酵的影响，探讨厨余物厌氧发酵的最佳pH
控制方式，并对反应结束后厌氧颗粒污泥的一些特
性进行了研究。
1材料与方法
1．1实验材料及装置
1．1．1实验材料
厨余物取自江南大学食堂，其干物质质量分数
留(幅)及挥发性固体质量分数(留(vs))分别为
54．56％和95．27％。接种物为无锡市某柠檬酸厂
正在运行的IC反应器中的颗粒污泥，污泥的加
(Ts)，埘(vS)分别为30．86％和69．57％。
l-1．2实验装置
采用500—llL的血清瓶作为反应容器(图1)，置
于35℃的恒温水浴锅中，采用排水法收集沼气。
圈1实验装置
Fig．1Sch伽觚cdiagram0fexperim即tal州p眦nt
1．2分析项目及方法
埘(髑)和似(VS)的测定见文献[12]；pH采用
Metder-1oledoDe ta320型pH计测定；VFA：液相色
谱法(Agilent1100，美国)；沼气成分用气相色谱
(Gc910，上海)分析；辅酶‰：用紫外分光光度
法【l副；蛋白质条用：Folin．酚试剂法¨41检测；多糖。
苯酚一硫酸法¨41；核酸：紫外吸收法¨副；沼气计量：
排水法。实验采用分批发酵的方式，控制反应瓶的
pH分别为空白样(K)，5(A)，6(B)，7(c)，8(D)和
9(E)。用4moL／L的HCl或NaoH进行pH调控。
2结果与讨论
2．1不同pH控制条件下反应瓶中的沼气产量
采用间隙调控方式控制反应瓶中的pH：即在反
应前6d每隔12h调控一次到设定值，从第7d到
第12天每隔24h调控一次。在每次调控前测定发
酵液的pH，结果如图2所示。
由于厨余物极易酸化，致使大量有机酸积累，
在前2d各个反应瓶的pH都急剧下降。但通过间
歇调控，4d后各发酵瓶pH逐渐达到设定值。因为
在4—7d时除了C瓶外其余均不产气，所以从第8
天开始将A、B、D和E瓶的pH都调节到7。经过3
d的调控，A和B瓶重新产气。从第12天开始不再
对各反应瓶进行调控。由图2可知，始终未调控的
K瓶在2d内pH急剧下降到4．1，以后始终维持在
3．9左右。从整个实验看，厨余物酸化严重。不通过
外部调控，K瓶的pH不能自行提高，整个反应体系
处于酸化状态，不利于产沼气。
万方数据
2008年7月 赵明星等：pH调控对厨余物厌氧发酵产沼气的影响 ·47·
10．O
9．O
8．0
Z7-O
厶6．0
5．0
4．0
3．O
图2 pH调控前反应液中pH的变化情况
Fig．2pHindi自ferentn舾k8b￡《b聆pHadjustmem
图3为不同反应瓶累积产气量变化情况。在前
3d不同反应瓶都有产气，但在第4天后除C瓶外
均不再产气。第8天改变pH后，经过3d的适应又
恢复产气。从整个实验看，B瓶的最终产气量最高，
达到每克挥发性固体产气236．1mL，这是因为B瓶
在调控后产甲烷菌活性被激活，未调控前产生的大
量有机酸被产甲烷菌利用生成沼气；由于在调控
前，C瓶中的产酸菌并不处于最大活性条件，产生的
有机酸不如B瓶多，这就导致了产甲烷菌可利用的
底物少于B瓶，但c瓶产气率也达到了每克挥发性
固体产气231．8mL；A瓶中的产甲烷菌在未调控前
受到的抑制较大，调控后产生的沼气量只有B瓶的
48．9％；由于pH持续维持在8和9，D和E瓶中的
产酸菌和产甲烷菌活性最终产生了不可逆的抑制，
在调控后产气量很少；K瓶则因长期低pH抑制了
产甲烷菌，从第3天后就一直没产气。从整个实验
来看，调控pH能极大的提高产气量，B和C瓶的产
气量分别比K瓶提高了4．48和4．20倍。
7
6
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图3反应瓶的总产气量情况
Fig．3TDtalbiog曲0fdi自fe托mn晒J【8
2．2调控pH前后沼气中最大甲烷含量对比
图4为调控pH前后各个反应瓶中最大甲烷含
量变化情况。调控后，A、B和C瓶中甲烷的最高体积
分数分别为67．84％，75．58％和67．44％，比调控前提
高了68％，73％和5．5％。在调控前，A和B瓶中产
酸菌占优势，把底物转化为有机酸，调控后甲烷菌被
激活且底物是较好利用的有机酸，所以甲烷含量提高
较大。在调控前，D和E瓶中产酸菌和产甲烷菌都受
到了抑制，调控后甲烷菌活性较低，即使反应体系中
存在有机酸也不能大量利用，因此甲烷含量下降。对
于K瓶，长期处于酸化状态使得产甲烷菌完全失去了
活性，甲烷含量越来越低，直至几乎没有。
：
鋈 图 熏 匿 鋈 霞 匿 季 国蓁
KlK2A1A2BlB2ClC2DlD2ElE2
不同反应瓶
1一调控pH前；2一调控PH后
图4调控pH前后沼气中的最大甲烷含量变化情况
fk．4Maximalc∞centrationofmethaneindiⅡ每rem
nasksbefi恍gmdaIkrpHadjustmem
2．3 调控pH前后反应瓶中有机酸的变化情况
厌氧过程中产生的有机酸是产甲烷菌用于产
甲烷的底物，有机酸的总量和种类对产气有重要的
影响。在调控pH前，K、A、B、C、D和E瓶的最大有
机酸量分别为18453．1，22336．7，17243．3，15
302．5，160 7和8271．8II∥L(图5)。调控后，K
瓶的有机酸有所增加，其余各瓶分别下降了
29．13％，94．66％，72．37％，15．96％和8．6％。
1—调控pH前；2一调控pH后
图5调控pH前后反应瓶中有机酸的变化情况
Fig．50孵IIlic们idsindi＆陀mna8k8
b．疆b陀“酗PHadjustⅡ地nt
∞加∞∞∞如加m
o
。墨骐旺一昏
万方数据
·48· 生物加工过程 第6卷第4期
从有机酸组成上看，调控前，K和A瓶中乳酸
占主体，这主要是低pH有利于乳酸菌的生存，有机
酸含量依次为：乳酸，乙酸，丙酸，丁酸，甲酸；B瓶中
乙酸占主体，有机酸含量依次为：乙酸，丙酸，丁酸，
乳酸，无甲酸；C、D和E瓶中也是乙酸占主体，有机
酸含量依次为：乙酸，丙酸，丁酸，无乳酸和甲酸。
在调控后，A、B和C瓶中乳酸消失。B、C、D和E瓶
中乙酸转化量最大，分别比调控前下降了4966．3，
5204，1“5和1337．7mg／L，A瓶中的乙酸下降了
2121．8mg／L。这也说明了乙酸是产甲烷最理想的
底物，乙酸的转化量决定了沼气的产量。
2．4反应结束后污泥中的F伽情况
‰是产甲烷菌所特有的一种辅酶。可作为低
电位电子转移的载体，在甲烷的形成过程中起着重
要的作用。在厌氧处理中，常常可利用辅酶F4加的
荧光特性来鉴别产甲烷菌，并可据此定性地判断污
泥产甲烷活性¨引。在反应结束后，B、c瓶中F伽含
量分别是K瓶的43．82和41．57倍(图6)。由此可
见调控pH后B和C瓶的甲烷活性较高。从整个实
验看，不对厌氧发酵过程进行pH调控，则最终产甲
烷菌活性会很低，不利于沼气生成。比较图3和图
6可知，F枷的量与沼气产量成正相关。
o．30
g
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解
O 雾 匡 匿 图图
K A B C D E
反应瓶
图6反应结束后各个反应瓶中F伽的变化情况
Fig．6ActiV时0fF伽indi&陀nt11asl【8afler-e∞“伽
2．5反应结束后污泥的EPs情况
胞外聚合物(Ex昀ceⅡul盯PolymericSubst粕ces，
EPs)是紧密附着在细胞壁上不溶于水的高分子聚
合物。厌氧颗粒污泥的EPs一般含有蛋白质、多
糖、核酸、腐殖质、脂类物质和许多杂聚物等。污泥
中的EP：s不仅影响絮体表面电荷、生物絮凝、沉降
和脱水等重要性质，还能作为抵抗外界不利环境的
保护层以及微生物饥饿期间的碳源和能源，对维持
絮体结构和微生物生长有重要作用¨’7。18|。
在反应结束后，对不同反应瓶中污泥的EPs进行
了测定，结果如图7所示。由图7可知，B瓶中每g挥
发性固体产蛋白量49．66嘴，是K瓶的3．88倍，也高
于A，C，D和E瓶产量的23．68、觚55、孔66和
25．01IIlg。各反应瓶中多糖量由大到小依次为B，C，
A，D，E，K。由于EPs中核酸的唯一来源为死亡细
胞¨引，因此其含量可反应细胞的自溶状况。K，D和E
瓶由于长期处于不利于产甲烷菌的状态，微生物可能
因不适应环境而发生自溶，其核酸量高于A，B和C瓶
中的量。
：
耋：
兽2
1
各反应瓶中EPs总浓度由大到小依次为B，c，
D，A，E，K，其中蛋白质都占EPS的主体。比较图3
和图7可知，EPs总浓度变化趋势与沼气产量成正
相关。
3结论
pH是影响厨余物厌氧发酵产沼气过程最重要
的因素之一。本实验研究了不同pH调控条件下厨
余物产沼气情况。研究结果表明，对厨余物厌氧发
酵过程进行pH调控，能极大地促进沼气产量，B瓶
的沼气量比空白试样提高了4。48倍。调控后B瓶
最大甲烷量比调控前提高了73％。污泥中的F伽和
EPs量与沼气产量成正相关。本实验为厨余物一段
式厌氧消化在pH方面的研究提供了一定的理论依
据，但仍需对不同pH情况下微生物菌群种类、数量
及调控前后微生物菌群的演替等进行深入研究。
对厨余物厌氧发酵产沼气进行PH方面的研究有助
于为工业化应用提供该方面的支持。
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