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Advances in Research on Anthocyanins of Blueberry

蓝莓花青素的研究进展



全 文 :  核 农 学 报  2013ꎬ27(6):0817 ~ 0822
Journal of Nuclear Agricultural Sciences
收稿日期:2012 ̄09 ̄26  接受日期:2013 ̄01 ̄28
基金项目:贵州省果品加工工程技术研究中心建设项目[黔科合农 G字(2011)4001]
作者简介:李金星(1986 - )ꎬ男ꎬ河北廊坊人ꎬ硕士研究生ꎬ研究方向为食品生物技术ꎮ Tel:15102266585ꎻE ̄mail:jinxingjinchao@ 126. com
通讯作者:胡志和(1962 - )ꎬ男ꎬ天津人ꎬ硕士ꎬ教授ꎬ研究方向为专用功能食品ꎮ Tel:13902178285ꎻE ̄mail:hzhihe@ tjcu. edu. cn
文章编号:1000 ̄8551(2013)6 ̄0817 ̄06
蓝莓花青素的研究进展
李金星  胡志和
(天津市食品生物技术重点实验室 /天津商业大学生物技术与食品科学学院ꎬ天津  300134)
摘  要:花青素作为一种天然食用色素ꎬ与合成色素相比ꎬ具有安全性高ꎬ资源丰富ꎬ且具有一定的营养和
药理作用等优点ꎬ已在食品、医药、化妆品等领域得到了广泛的应用ꎮ 近年来ꎬ由于蓝莓富含花青素ꎬ逐
渐成为国内外研究的热点ꎮ 本文综述了蓝莓的概况、蓝莓花青素的基本结构及种类、提取纯化技术、稳
定性及其生理功能的最新研究进展ꎬ以期为蓝莓产业化发展中的技术问题提供一定的参考ꎮ
关键词:蓝莓ꎻ花青素ꎻ提取ꎻ纯化ꎻ稳定性ꎻ生理功能
    蓝莓 ( Blueberry)又称越橘、蓝浆果ꎬ杜鹃花科
(Ericaceae)越桔属(Vaccinium spp. )多年生落叶或常
绿灌木ꎬ果实为浆果ꎬ近圆形ꎬ呈蓝色ꎬ酸甜适度ꎬ果肉
细腻ꎬ皮薄籽小[1 - 2]ꎮ
蓝莓是越橘属植物中营养成分最丰富的种类ꎬ除
含常规的有机酸、糖以外ꎬ还富含多种维生素、超氧化
物歧化酶(SOD)、不饱和脂肪酸、矿物质等成分[3 - 4]ꎬ
以及花青素、黄酮、尼克酸等特殊成分ꎮ 经研究发现ꎬ
蓝莓不仅具有极高的营养价值ꎬ还具有防止脑神经老
化ꎬ减少早性老年痴呆的发病概率ꎻ增强心脏功能ꎬ治
疗心血管疾病ꎻ降低胆固醇ꎬ防止动脉粥样硬化ꎻ消炎
抗菌、预防癌症ꎻ增强人体机能ꎬ改善和强化视力ꎻ清除
自由基、延缓衰老等功能[5 - 10]ꎮ 因此ꎬ被联合国粮农
组织列为人类五大健康食品之一[8]ꎮ 随着人们生活
水平的提高ꎬ蓝莓以风味独特、营养保健功能强日益受
到人们关注ꎬ被列入世界第 3 代水果行列[11]ꎮ
花青素作为一种天然食用色素ꎬ与合成色素相比ꎬ
具有安全性高ꎬ资源丰富ꎬ且具有一定的营养和药理作
用等优点ꎮ 最早且最丰富的花青素是从红葡萄渣中提
取的葡萄皮红ꎬ它于 1879 年在意大利上市[12]ꎮ 近年
来ꎬ随着人们对食品安全和自身健康的重视ꎬ花青素已
经越来越受到消费者和研究者的关注ꎮ
由于果实中富含花青素ꎬ蓝莓成为学者们研究天
然花青素的重要原料之一ꎮ 本文重点介绍蓝莓花青素
的特点及种类ꎬ蓝莓花青素的提取及纯化、稳定性以及
生理功能等方面的相关技术及研究进展ꎮ
1  蓝莓花青素的基本结构及种类
1􀆰 1  蓝莓花青素的基本结构
花青素又称花色素ꎬ是一类广泛存在于植物中的
水溶性天然色素ꎬ属黄酮类化合物ꎬ多以糖苷的形式存
在ꎬ也称花色苷ꎬ是植物花和果实呈现亮丽色彩的主要
物质基础[13 - 15]ꎮ 花青素基本碳骨架为 C6 - C3 - C6ꎬ
具有 3ꎬ5ꎬ7 -三羟基 - 2 -苯基苯并吡喃阳离子结构ꎬ
其中的羟基在 pH值较低的细胞溶液中以阳离子的形
式存在ꎬ因而具有较强的抗氧化能力[16]ꎮ
花青素在水溶液中以黄盐阳离子、醌型碱、假碱、
查耳酮形式存在ꎬ这 4 种形式随水溶液的 pH 值变化
而发生可逆改变ꎬ同时ꎬ溶液的颜色也随结构改变而改
变ꎮ 在酸性条件下呈红色ꎬ在(近)中性条件下呈无
色ꎬ在碱性条件下呈蓝色[17]ꎮ
1􀆰 2  蓝莓花青素的种类
一般植物中的花青素有 6 类ꎬ 即矢车菊素
( Cyanidin)、天竺葵素 ( Pelargonidin)、牵牛花色素
( Pelunidin )、 芍 药 素 ( Peonidin )、 飞 燕 草 素
(Delphinidin)、和锦葵色素(Malvidin) [18]ꎮ
蓝莓提取物中主要呈色物质是由飞燕草色素、矢
车菊色素、牵牛花色素、芍药色素和锦葵色素 5 种色
素[19]ꎮ Prior等[20]研究证明ꎬ不同基因型对越橘果实
718
核  农  学  报 27 卷
中花色苷含量具有明显影响ꎬ并且不同栽培地域、土
质、年份、树龄、采收期等ꎬ也会使蓝莓中所含花色苷有
很大的差别ꎮ 中国农科院南京植物研究所对兔眼蓝浆
果的花青素种类进行了分析ꎬ结果表明ꎬ兔眼蓝浆果中
含有飞燕草素、矢车菊素、矮牵牛素、芍药素、锦葵花素
等[21]ꎮ 李亚东等[22]研究发现红豆越橘中花色苷主要
为矢车菊色素 - 3 -半乳糖ꎮ Srivastava等[23]发现蓝莓
主要的花青素为矢车菊素、飞燕草素、矮牵牛素、芍药
素、锦葵花素ꎮ Somerset 和 Johannor[24]报道ꎬ 蓝莓含
有飞燕草素、锦葵花素、矮牵牛素、芍药素等花青素ꎮ
胡济美等[25]对大兴安岭蓝莓花色苷种类进行鉴定ꎬ并
最终鉴定出 13 种花色苷ꎬ分别为矢车菊色素、飞燕草
色素、芍药色素、牵牛花色素和锦葵色素与葡萄糖、半
乳糖或阿拉伯糖的糖苷物ꎮ
2  蓝莓花青素的提取纯化
2􀆰 1  蓝莓花青素的提取
花青素作为一种重要的天然色素以及其良好的保
健作用ꎬ逐渐引起国内外学者的重视ꎮ 各国学者在花
青素提取纯化方面做了大量试验ꎬ除了传统的溶剂萃
取法外ꎬ一些新的提取方法如酶提取法、超声波提取法
等也有所报道ꎮ
2􀆰 1􀆰 1  溶剂萃取  花青素在中性和弱碱性溶液中不
太稳定ꎬ因此ꎬ提取过程通常要采用酸性条件下进行ꎮ
马养民和逯文静[26]研究发现ꎬ蓝莓果中花青素的
乙醇提取最佳工艺条件为:体积分数 60%的乙醇溶
液、提取温度 50℃、料液比 1 ∶ 15(g􀅰mL - 1)、提取时间
120min、pH值 1ꎬ得到的花青素提取量为 2􀆰 18 g􀅰L - 1ꎮ
王谷媛等[27]研究证明ꎬ醇提蓝莓色素的最佳提取条件
为:体积分数 70% 的乙醇溶液ꎬ料液比 1 ∶ 10 ( g􀅰
mL - 1)ꎬ提取温度 30℃ꎬ提取时间 2hꎮ 在此条件下ꎬ蓝
莓总色素得率为 4􀆰 8% ꎮ Lee 等[28]用蒸馏水加柠檬
酸、SO2 和加热相结合的方法对蓝莓花色苷进行了提
取ꎮ 徐美玲ꎬ赵德卿[29]以蓝莓果为原料ꎬ采用乙醇浸
提法提取花青素ꎬ 确定的最佳提取条件为浸提剂乙醇
的体积分数为 50% 、浸提温度 50℃、 pH 值 3􀆰 5、浸提
60min、浸提 1 次ꎬ该条件下提取率为 5􀆰 8% ꎮ
2􀆰 1􀆰 2  酶提取  酶可以较温和地将植物组织分解ꎬ加
速有效成分的释放ꎬ从而提高天然植物成分的提取率ꎮ
向道丽[30]采用纤维素酶法对越橘果渣中的花色苷进
行提取ꎬ越橘果渣花色苷色价比传统乙醇浸提提高了
30% ꎮ 李颖畅[31]研究表明ꎬ一定量的纤维素酶使蓝莓
花色苷提取量提高ꎬ而果胶酶未能提高花色苷提取量ꎬ
增加果胶酶用量会使花色苷提取量下降ꎮ 王谷媛[32]
用酶法提取蓝莓色素的提取率是 5􀆰 6% ꎮ
2􀆰 1􀆰 3  其他提取方法  随着蓝莓花青素提取技术的
发展ꎬ研究者在传统溶剂提取法的基础上对提取工艺
进行了改进ꎬ一些新的提取工艺得到了应用ꎮ Corrales
等[33]研究表明ꎬ相同条件下与热浸提(70℃) 相比ꎬ超
声波辅助提取花青素的效率可以提高 50%以上ꎮ 伍
锦鸣等[34]优化了蓝莓花青素的超声波提取工艺ꎬ得到
最佳提取条件为:超声功率 730 Wꎬ料液比 1 ∶ 18( g􀅰
mL - 1)ꎬ提取时间 40 minꎬ提取温度 55℃ꎬ此工艺条件
下花青素提取率为 5􀆰 79% ꎮ 孟宪军等[35]利用响应面
法对超声波提取蓝莓花色苷的工艺进行了优化ꎬ得到
最佳提取参数为:提取液乙醇体积分数 52􀆰 28% ꎬ提取
温度 39􀆰 27℃ꎬ提取时间 37􀆰 17minꎬ提取 2 次ꎬ在此条
件下进行提取ꎬ蓝莓冻果花色苷含量约为 335􀆰 95mg􀅰
100 g - 1ꎮ 吕春茂等[36]运用微波辅助提取法对越橘果
实花色苷进行提取ꎬ提取量可达 1􀆰 47 ± 0􀆰 15mg􀅰g - 1ꎮ
2􀆰 2  蓝莓花青素的纯化
蓝莓花青素粗提液中含有大量的可溶性糖、蛋白
质等大分子物质ꎬ粗提物干燥后多呈浸膏状ꎬ难成粉
末ꎬ保质期短ꎮ 为提高产品的质量ꎬ扩大其应用范围ꎬ
必须对其粗提液进行纯化ꎮ
2􀆰 2􀆰 1  树脂法  目前大部分关于蓝莓花青素纯化方
面的报道都是采用树脂法ꎮ 吕春茂等[37]采用柱层析
法对野生越橘花色苷进行分离纯化ꎬ得到的花色苷产
品为紫黑色粉末ꎬ色价为 62􀆰 40ꎬ回收率为 86􀆰 20% ꎮ
孟宪军等[38]用 AB - 8 型大孔树脂对蓝莓花色苷的吸
附与解吸特性进行了研究ꎬ结果表明ꎬ上样溶液浓度为
3􀆰 0mg􀅰mL - 1ꎬ吸附流速为 1mL􀅰min - 1ꎬ用 5 倍柱床体
积的 60%乙醇作为洗脱液ꎬ洗脱流速为 1 mL􀅰min - 1ꎬ
该工艺生产的花色苷产品为紫黑色粉末ꎬ色价为
32􀆰 10ꎬ回收率为 88􀆰 20% ꎮ 王谷媛[32]比较了 S - 8、AB
-8、NKA -9 这 3 种树脂对蓝毒粗提物中的有效成分
吸附能力ꎬ发现 AB - 8 大孔吸附树脂的吸附力极强ꎬ
其吸附率为 82􀆰 1% ꎮ Harbon[39]以硅胶为层析支持剂ꎬ
以乙酸乙酯、甲酸、2 mol􀅰L - 1盐酸(体积比 85∶ 6∶ 9)为
展开剂分离花色苷ꎮ
2􀆰 2􀆰 2  其他方法  虽然一些方法在蓝莓花青素的纯
化方面未见报道ꎬ但在其他来源花青素的纯化方面已
经进行了研究ꎮ Patil等[40]采用超滤、反渗透和渗透膜
蒸馏小型试膜组件分别完成了红心萝卜水粗提液的澄
清和浓缩ꎮ 徐贞贞等[41]研究证明ꎬ在紫甘蓝花青素的
浓缩工艺中ꎬ纳滤和反渗透较佳参数分别为跨膜压力
1􀆰 0MPa、循环流量 25 L􀅰min - 1ꎬ跨膜压力 1􀆰 47MPa、循
818
  6 期 蓝莓花青素的研究进展
环流量 10L􀅰min - 1ꎬ纳滤膜工作效率略高于反渗透膜ꎬ
2 种工艺均可得到品质优越的花青素浓缩产品ꎮ Koter
等[42]采用小型试验板式膜组件对野樱莓花青素水粗
提液进行浓缩处理ꎬ证明 NaSO4 是一种很好的提取浓
缩溶剂ꎮ Manhita等[43]采用基质固相萃取法分别对黑
醋栗粉、葡萄及草莓中的花青素进行了提取与纯化ꎬ并
将纯化后的花青素用 HPLC 法进行检测ꎬ结果表明这
一方法能使花青素达到很好的纯度ꎮ Maurizio[44]采用
HPLC技术从草莓中分离出矢车菊色素 - 3 -葡萄糖
苷、天竺葵色素 - 3 -葡萄糖苷和天竺葵色素 - 3 -阿
拉伯糖苷ꎮ Du等[45]人用高速逆流色谱仪分离了越橘
中的花色苷ꎮ
3  蓝莓花青素的稳定性
花青素具有较高的活性ꎬ不同的温度、光照、pH
值、氧化还原剂、金属离子、添加剂等均会对花青素的
稳定性产生影响ꎮ
Kader等[46]研究了新鲜高丛越橘褐变过程中多酚
氧化酶(PPO)、绿原酸和花色素苷之间的关系ꎬ发现
PPO在酶促褐变的过程中起了关键作用ꎬ 在含有 PPO
模型体系中ꎬ有 29%的花色素苷发生了降解ꎬ这表明
PPO可直接作用于这些色素ꎬ而且绿原酸的加入会促
进花色素的降解程度ꎮ 孙蕾等[47]研究了 3 种有机酸
对红豆越橘花青素的热稳定性影响ꎬ结果表明草酸和
苹果酸对红豆越橘花青素加热时均起稳定性作用ꎻ抗
坏血酸会降低红豆越橘花青素的稳定性ꎮ 张秀成
等[48]认为 pH值≤3 时色素具有较好的稳定性ꎬ光、热
等因素对色素物质稳定性影响较大ꎬ尤其是在 pH 值
> 3 时色素随光照时间的增加和加热温度的升高而变
得极不稳定ꎮ 李知敏[49]研究表明ꎬ花色苷在温度小于
60℃的条件下较为稳定ꎬ当温度大于 80℃时ꎬ温度对
花色苷有较明显的降解作用ꎮ 李颖畅等[50]研究认为ꎬ
苯钾酸钠对蓝莓花色苷稳定性良好ꎻ抗坏血酸和过氧
化氢使花色苷的稳定性下降ꎻ蔗糖对蓝莓花色苷的稳
定性无不良影响ꎬ高浓度的蔗糖对其有不同程度的护
色效果ꎮ 石光等[51]研究认为ꎬ低 pH 值可增加蓝莓花
色苷的稳定性ꎬ适量添加柠檬酸、苹果酸、醋酸ꎬ有利于
花色苷的稳定ꎬ花色苷在低温冷藏条件下稳定ꎬ在光照
下不稳定ꎮ 孟宪军等[52]研究表明: 蓝莓花色素苷对
酸碱度、温度、光照、氧化剂及还原剂非常敏感ꎬ对食品
添加剂的稳定性较好ꎬ高浓度的葡萄糖、蔗糖、防腐剂
对蓝莓花色素苷有较明显的护色作用ꎮ 金属离子中
Na + 、K + 、Zn2 + 、Mg2 + 、Ca2 + 、Cu2 + 、Fe3 +对该花色素苷
有不同程度的护色效果ꎬAl3 +对其稳定性有明显的破
坏作用ꎮ
4  蓝莓花青素的生理功能
4􀆰 1  抗氧化作用
Bakowska等[53]研究证明ꎬ花青素是今为止所发现
的最有效的天然水溶性自由基清除剂ꎬ其淬灭自由基
的能力是 Vc的 20 倍ꎬVE的 50 倍ꎮ Seeram 等[54]测定
结果显示花青素 -乳糖苷对 ROS(活性氧簇)诱导的
脂质过氧化的抑制率为 60% ꎮ 陈建等[55]研究表明ꎬ
纯化后的蓝莓花青素有较强的清除 DPPH 自由基能
力ꎬ当蓝莓花青素提取液的浓度达到 0􀆰 3mg􀅰mL - 1时ꎬ
可达到 85%以上的清除率ꎮ 李颖畅等[56]研究认为蓝
莓花色苷具有抗脂质体过氧化能力ꎬ还原能力和清除
羟基自由基、超氧阴离子自由基能力ꎮ
4􀆰 2  保护视力
蓝莓的花色苷可激活视网膜酶ꎬ有活化和促进视
红素的再合成作用ꎬ从而改善人眼视觉的敏锐程度ꎬ加
快黑暗环境适应能力ꎬ增强人眼视力[57]ꎮ 陈介甫
等[58]证实ꎬ蓝莓花色苷可以使眼睛视网膜上维生素 A
与视紫蛋白构成的视紫素受光刺激分解及再合成更活
泼有效ꎬ而益于视力ꎮ 贺强等[59]研究表明ꎬ蓝莓中的
花青素是维护眼睛健康、预防视力受损的重要元素ꎬ
其功能在于保护眼睛的微血管ꎬ 进而促进血液循环ꎻ
同时更有加速视紫质朴再生的能力ꎬ 而视紫质朴正是
良好视力不可或缺的东西ꎮ
4􀆰 3  预防心血管疾病
蓝莓花色苷可以调节血管的收缩ꎬ维持正常的血
压范围ꎬ保护血管ꎬ强力持续毛细管的渗透性[60]ꎮ 李
亚东等[61]研究证实ꎬ蓝莓中的花青苷有延缓神经衰
老ꎬ改善循环系统机能ꎬ预防血管内血小板凝固的作
用ꎮ 李颖畅等[62]研究证明ꎬ蓝莓花色苷具有降血脂和
抗氧化生物活性ꎬ降低动脉硬化发生的危险性等功能ꎮ
4􀆰 4  其他作用
孟宪军等[63]研究表明ꎬ蓝莓提取物对提高小鼠学
习记忆能力和抗衰老有显著作用ꎬ能降低由于衰老机
体产生的丙二醛的增加ꎬ能够提高 SOD 的活性ꎮ
Bridle等[64]用矢车菊素 - 3 -葡萄糖苷进行大鼠饲喂
实验ꎬ表明此花色苷可以降低血清蛋白和脂质体的过
氧化作用ꎬ并且对重灌流诱发的局部贫血肝脏的氧化
性损伤具有保护作用ꎮ 此外花青素的抗癌效果已经在
多种细胞培养体系中得到证实ꎬ如结肠细胞系ꎬ肝脏细
胞系ꎬ乳腺细胞系ꎬ白血病细胞系和角质化细胞系
918
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等[65 - 69]ꎮ
5  展望
我国蓝莓资源丰富ꎬ在大、小兴安岭山区有野生蓝
莓ꎬ近年已进行人工驯化栽培ꎮ 同时贵州、云南、山东、
浙江、内蒙古等地也因地制宜的引种栽培了蓝莓[70]ꎮ
在我国ꎬ蓝莓的发展主要以企业化和规模化的方式进
行ꎬ产品主要有 4 种:鲜果、冷冻果、蓝莓色素和加工果
酒ꎬ这些产品大部分用做出口[71]ꎮ 由于蓝莓果具有食
用和营养价值、保健功能ꎬ逐渐成为世界范围内新兴的
小浆果之一ꎬ具较好的发展前景ꎮ
目前ꎬ允许使用并已投入生产的花色苷天然食用
色素有葡萄皮色素、浆果类色素、紫番薯色素、紫苏色
素、甘蓝色素、紫玉米色素等[72]ꎮ 蓝莓果实中的花青
素作为天然食用色素ꎬ目前已广泛应用到食品中ꎮ 但
是蓝莓鲜果的市场供应期较短ꎬ价格过高ꎬ并不适合直
接提取花青素ꎮ 由于蓝莓果渣中花青素的含量很高ꎬ
因此可以考虑用蓝莓加工后剩余的果渣进行提取ꎬ实
现资源的综合利用ꎮ 相信随着相关技术的进一步完善
和提高ꎬ蓝莓这一资源会得到更加充分的利用ꎬ蓝莓必
将成为我国的一个新兴产业ꎮ
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Advances in Research on Anthocyanins of Blueberry
LI Jin ̄xing  HU Zhi ̄he
(Tianjin Key Laboratory of Food and Biotechnologyꎬ College of Biotechnology and Food Science /
Tianjin University of Commerceꎬ Tianjin  300134)
Abstract:Anthocyanins (a kind of natural food colorants)ꎬ which have higher edible safetyꎬ more abundant resources
than man - made onesꎬ have been extensively used in the foodꎬ drugꎬ cosmetics industries and so on because of their
apparent nutrient and pharmacological functions. In recent yearsꎬ researches on blueberry have increased rapidly due to
their abundant content of anthocyanins. In order to provide certain guideline for the technical problems in the blueberry
industry developmentꎬ overview of blueberry anthocyanins have been done in this paperꎬ such as their basic structures
and typesꎬ isolation and purification technologiesꎬ stability and physiological functions.
Key words:Blueberryꎬ Anthocyaninsꎬ Extractionꎬ Purificationꎬ Stabilityꎬ Physiological function
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