全 文 ：文章编号 :100028551 (2008) 012070204
辐照降解技术应用及影响因素分析
谢　芳1 ,2 　哈益明1 　王　锋1
(11 中国农业科学院农产品加工研究所 ,北京　100094 ; 21 中国农业科学院研究生院 ,北京　100081)
摘 　要 :辐照降解技术作为辐照技术的一个分支 ,近年来获得了较快的发展。本文概述了辐照降解技术
在减少动物源性食品中兽药残留、植物源性产品辐照降解加工、环境污染治理方面的应用现状。并就辐
照降解技术的影响因素、机制和辐解产物的分析方法等内容加以综述。
关键词 :辐照降解 ; 影响因素 ; 辐解产物
THE APPLICATION OF RADIOLYSIS AND ANALYSIS OF INFLUENCING FACTORS
XIE Fang1 ,2 　HA Yi2ming1 　WANG Feng1
(11 Institute of Agro2food Science and Technology , Chinese Academy of Agricultural Sciences , Beijing 　100094 ;
21 Graduate School of Chinese Academy of Agriculture Sciences , Beijing 　100081)
Abstract :As a branch of radiation technology , radiolysis technology has been developing in recent years. The update research
and application of radiolysis is briefly reviewed. The radiolysis in reducing veterinary drug residues in food , processing plant
sources products and environmental management are summaried. The influencing factors or the mechanism and radiolysis
products are reviewed.
Key words :radiolysis ; influencing factors ; radiolysis products
收稿日期 :2007204225 　接受日期 :2007206214
作者简介 :谢　芳 (19852) ,女 ,山东济南人 ,硕士研究生 ,研究方向为农产品加工与贮藏。
通讯作者 :哈益明 (19572) ,男 ,山东蓬莱人 ,教授 ,博士生导师 ,从事农产品加工贮藏与研究工作。Tel : 010262815972 ; E2mail :hayiming @sina. com
　　随着辐照技术研究和应用的日益深入 ,辐照技术
在保障食品安全方面的应用也愈加广泛。人们研究发
现 ,高能射线作用于物质时会引起物质内部发生各种
类型的反应 ,物质的降解就是其中的一种。目前辐照
降解作为辐照技术应用的一个分支 ,在环境污染治理、
农副产品加工、高分子材料降解等多个领域得到了研
究和发展。本文重点对辐照降解技术快速发展的领域
如减少动植物源性农产品中化学污染物、纤维素等生
物原料的降解以及环境污染治理等方面作了介绍 ,同
时对辐照降解技术的影响因素、辐照降解机理和产物
分析等内容进行了阐述。
1 　辐照降解技术的主要应用领域
111 　动植物源性食品中化学污染物残留的降解
中国加入世贸组织后 ,中国原有食品安全体制的
弊端使中国农产品出口遭到重创 ,化学污染物残留超
标又是最主要的问题之一。目前国内采取了多种措施
来解决这一问题 ,例如源头控制、推行 GMP 和 HACCP、
加强食品安全立法和监督工作 ,这些对食品安全问题
的改善起到了积极作用 ,但由于各种因素的制约 ,食品
安全问题还是屡屡出现 ,所以采取多种措施相结合的
全程质量控制是目前最有效的解决办法 ,在这一过程
中 ,射线对农产品中化学污染物的降解以其独特的优
越性引起了国内专家学者的重视。
目前食品中辐照降解研究主要集中在水产品、蜂
产品等动物源性大宗出口受阻产品上。施惠栋等[1 ] 用
60 Coγ射线和 NBL2100 型电子加速器辐照降解冻虾仁
中的氯霉素 ,得出在 6kGy 下可以将虾仁中残留的氯霉
素降解到 011μgΠkg 以下 ,并证明 10kGy 电子束辐照对
虾仁 pH、酸价、过氧化值、灰分等理化指标和蛋白质、
17 种氨基酸、粗脂肪、微量元素等营养成分以及重金
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属元素、感观指标均无影响。伍玲等[2 ] 利用60 Coγ射
线辐照蜂蜜、蜂王浆 ,通过对产品中残留氯霉素降解效
率的研究 ,确定了氯霉素残留浓度在 50μgΠkg 以下的
蜂蜜、蜂王浆 ,经吸收剂量为 8～10kGy 的辐照 ,氯霉素
残留可降至 011μgΠkg 以下 ,且产品的品质仍能符合
GBΠT1879622002 ,GBΠT969722002 标准。食品中化学污
染物残留的降解目前在国外无人涉及 ,是极具中国特
色的一个研究方向。
112 　植物源性产品的降解加工处理
由于全世界对环境保护的重视 ,环境友好型天然
材料的降解加工成为研究的一个热点。
纤维素是自然界产量最大的高分子材料 ,对它实
现降解可以节约能源、减少污染 ,经济效益明显。目前
黏胶纤维工业的原料就已开始由石油、天然气等转向
天然的木材、棉花、芦苇等。电子束辐照降解在黏胶纤
维的工业化应用中已显示出独特的优点[3 ] :与传统化
学加工工艺相比 ,用电子束处理黏胶纤维能够有效地
调节纤维素的聚合度 ,提高纤维素的化学反应性 ,降低
化学试剂的用量 ,从而减少对环境的污染。
有关壳聚糖和海藻酸钠辐照降解研究的报道也较
多。目前工业上壳聚糖降解方式主要有酸降解法、氧
化降解法和酶降解法三大类。前两种方式中过多的添
加物和副产物给目标物的提取净化带来了困难 ,与之
相比 ,辐解则简单易控制 ,不会有大量的废物排出 ,对
环境无污染[4 ,5 ] 。另据报道[3 ] 辐照降解的壳聚糖和海
藻酸钠对植物的生长具有明显的促进作用 ,同时能提
高作物对病菌的抵抗能力 ,减少农药和化肥的使用量 ,
降低成本 ,保护环境。
淀粉的辐照降解研究较多 ,在工业上也得到了一
定的应用。Hebeish 等[6 ] 对玉米和大米淀粉进行 10～
250kGy 的γ射线辐照降解 ,发现淀粉辐照后发生氧化
降解 ,表面黏度显著降低 ,但稳定性提高 ,与非辐解淀
粉相比更适合做纺织浆料。武宗文等报道[7 ] ,将淀粉
辐照降解与醚化改性相结合可合成低黏度淀粉醚 ,用
于生产白胶、标签胶、装饰胶等水基黏合剂 ,这种黏合
剂在固体量较高的情况下仍具有较好的流动性 ,黏度
稳定 ,黏结力强。
113 　环境污染治理方面
维护生态平衡 ,改善人类的生活环境质量 ,有效地
控制环境污染是当前世界关注的焦点。电离辐照作为
治理废水、废气与污泥的先进手段 ,在国际上已经进行
了几十年的研究 ,取得了明显的效果。
利用辐照降解技术对废水进行处理始于二十世纪
五十年代 ,经过半个多世纪的发展 ,积累了大量研究和
工业化应用的数据 ,在难降解污染物的处理上辐照降
解技术尤具优势。在射线作用下 ,水和水中的污染物
都可以接受能量发生分解 ,水辐解后产生水合电子、
OH·、H·、正离子等活性中间体 ,这些物质具有高的反
应活性 ,与污染物进一步反应使污染物降解。国内外
学者深入研究了各种可能影响污染物降解的因素 ,得
出剂量、剂量率、温度、污染物浓度、气体氛围等均是重
要的影响因素。由于工业废水单纯依靠辐照降解方式
所需的辐照剂量过高 ,因此如何将辐照与其他技术结
合提高水污染处理的效益 ,推动辐解在污水处理中的
应用是较受关注的方面。以 Getoff 为代表的诸多学者
研究显示 ,辐照与臭氧结合是一种十分有效的处理方
式[8～11 ] 。臭氧本身就是水污染处理中一种有效的手
段 ,但它的局限性是具有高度选择性 ,只能与分子中含
有不饱和键的物质反应 ,它与辐照结合后 ,更多的氧化
剂OH·、O -2 ΠHO·2 会从水中产生 ,这些自由基与污染
物及降解产物反应 ,引起有机物的降解。
用辐照技术处理污泥除了杀菌之外 ,也存在与污
水类似的降解效果。污泥中含有氮、磷、钾及其他营养
元素 ,经过处理后可用来做土壤调节剂、肥料补充剂及
动物饲料添加剂。1973 年在德国穆尼黑建立了世界
上第 1 个污泥辐照厂后 ,国际原子能机构在巴西和印
度又资助建了 2 座污泥处理厂。
电子束烟道废气脱硫脱硝技术是辐照降解技术在
废气处理中最引人注目的一个应用。在火力发电为主
的工业中 ,煤炭燃烧会产生大量的二氧化硫和氮氧化
合物 ,这是造成环境中酸雨和二氧化硫污染的直接原
因。电子束烟道废气脱硫脱硝技术的原理是电子加速
器产生高能电子束的碰撞、激发作用产生大量高活性
的自由基 ,使烟道气中的二氧化硫和氮氧化合物转变
为硫酸和硝酸 ,与加入的氨气中和 ,形成硫酸铵和硝酸
铵肥料[12 ] 。在我国 ,火力发电约占 70 % ,而且煤炭质
量不高 ,烟道废气的治理更是需要迫切解决的问题 ,用
化学办法处理 ,投资大 ,且处理不彻底 ,而采用辐照技
术则相对具有很多优势 ,例如该法脱硫脱硝效率高 ,工
艺简单、操作方便 ,对烟道气中硫氮氧化物的浓度变化
适应性强 ,无废渣产生。利用辐照降解技术也可对其
它废气进行处理。Penetrante 等[13 ] 利用电子束辐照处
理多种有机废气 ,结果表明对氯烃、氟氯烃等很多有机
化合物都具有很好的降解效果。
2 　辐照降解技术的影响因素分析
无论是农兽药残留降解、污水处理以及对纤维素
17　1 期 辐照降解技术应用及影响因素分析
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等生物材料辐照降解 ,都要求认真分析辐解过程的影
响因素 ,通过对因素的优化组合才能达到最优的降解
目标。关于这方面的研究国内外都首先是从水溶液开
始的 ,总结同类文献 ,目前主要的影响因素有以下 3 个
方面。
211 　降解材料的特性
众所周知 ,射线对物质的作用是交联与降解同时
发生 ,所以物质的结构是决定该物质是否容易降解的
最本质因素[14 ] 。此外 ,物质浓度及存在状态也是决定
辐解效果的关键因素。Getoff [15 ] 等通过污染物辐解研
究得出污染物浓度越小 ,则完全降解所需的吸收剂量
越小 ,浓度越大 ,越不易降解。Crucql[16 ] 等通过药物的
辐解研究表明 ,在同样辐照条件下 ,固体物质的降解要
比水溶液中少得多。
212 　剂量与照射条件
辐照源对辐解有直接影响。γ射线辐照源主要有
60 Co 和137 Cs ;电子束由电子加速器产生 ,不同型号的电
子加速器具有不同的能量和剂量率。研究发现[16 ,17 ] ,
用γ射线和电子束分别辐照物质的水溶液 ,其辐解产
物的种类、分布、辐解程度等均有差异 ;粉末状的产品
由γ辐照引发的降解通常会比电子束的多。
剂量率的不同对辐解效果具有重要影响。Slegers
等[18 ] 选取 3 个剂量率 ( 1kGyΠ10ns、1kGyΠ10ms、1kGyΠ
10s)对药物 (药物未注名) 降解效果进行研究 ,发现高
剂量率下药物的损失显著小于低剂量率。Micic[15 ] 等
报道氧气饱和的浓度为 2 ×10 - 2 molΠdm3 的苯酚 ,当剂
量率从 100GyΠh 降到 13GyΠh 时降解量 G值由 216 变到
250 ,进一步说明低剂量率下药物的降解效果明显。
吸收剂量越高 ,辐解程度越大 ,已被大量试验证
实[15～21 ] ,但一种好的辐解方法首先应该建立在低吸收
剂量基础上 ,这一点在食品中尤为重要[22 ] ,也是今后
辐解的发展趋势。
辐照温度和时间对辐解效果的影响也不容忽视。
温度直接影响化学反应速率 ,降低辐照温度 ,辐解程度
降低[16 ] 。Takehisa 等报道了温度对污水中苯酚降解的
影响 ,将温度从室温升高到 80 ℃,苯酚的降解率可以
提高 20 % ,若同时再将苯酚放入臭氧的环境中 ,它的
降解可以提高 2 倍[15 ] 。Shu2Juan Zhang 等[23 ] 用γ射线
降解木质化磺酸钙 ,发现辐解时间越长 ,降解程度越
大。
213 　基质环境的影响
目标物所处的基质环境是复杂多样的 ,其他物质
的存在都可能对目标物的降解产生影响 ,其中某些特
定物质的作用效果显著。发现并找出这些特殊物质的
作用规律 ,会帮助我们更准确地建立最优化的辐解方
法。这些特殊物质对辐解的作用无非有两种 :促进降
解和抑制降解。
臭氧在污染物降解过程中对辐照降解的协同增效
作用是非常显著的 ,若再加入具有明显催化作用的
TiO2 辐解效果更佳。Krapfenbauer 等[24 ] 将浓度为 1 ×
10 - 3molΠdm3 的 EDTA 溶液置于含 1125 ×10 - 3 molΠdm3
O2 的空气中进行辐照 ,测得 Gi (2EDTA) = 215 ,在 EDTA
溶液中通入浓度为 29mgΠdm3 ·min O3 , Gi (2EDTA) =
612 ,再加入 215mgΠml TiO2 时 ,Gi (2EDTA) = 1315。
某些抗氧化剂和抗辐照剂的存在能终止链反应从
而对辐解起抑制作用[23 ,25 ] ;降低环境中氧气含量 ,也可
以对辐解起抑制作用[26 ] 。在药品中 ,药物赋形物也具
有不同程度的辐解抑制作用。Slegers 等认为药物赋形
物作用的基本原理就是与药物竞争自由基 ,它们与自
由基的反应速率越大 ,对药物的保护作用则越强[17 ] 。
pH 对辐照降解的影响随条件的不同而异。
Wasiewicz 等[27 ]通过研究水溶液中 2 ,32二羟基萘的辐
解发现在不同的 pH下辐解产物的产量大小依次是酸
性 (pH3145) > 中性 > 碱性 (pH12) 。Shu2Juan Zhang
等[23 ]用γ射线降解木质化磺酸钙时则发现在碱性条
件 (pH11)下木质化磺酸钙的降解率显著大于中性和
酸性。施惠栋等[1 ]的研究表明 ,pH 的变化对氯霉素的
辐解影响不明显。
3 　辐解产物及辐解机制的研究方法
辐解产物的分析无论对于辐解机制的探讨还是食
品Π药品辐照毒理性的研究都至关重要 ,现代分析仪器
的进步使这方面的研究变得相对简单。目前 ,中间瞬
时产物分析和确定的直接方法是自旋捕获技术[21 ] ,它
能将短寿命的自由基稳定为加合物 ,通过电磁反应确
定它们的结构。终产物结构的确定 ,以现在的分析水
平来看 ,最有效的方法是色Π质联机[17 ] 。这种方法前处
理简单 ,排除了传统分离方法中可能的人为产物的混
淆 ,增加了分析的准确性 ,而且质谱对未知物的定性是
以前其他方法无可比拟的[28 ] ,结合运用质谱和核磁共
振等方法 ,最终实现对辐解产物的定性[29 ] 。
辐解机制的研究过程相对复杂 ,一种较为简单的
研究方法是在对终产物准确定性的基础上 ,直接进行
反推。Sleger[30 ]等利用 LC2MS 分析酒石酸美多心安的
水溶液 ,确定了 11 种辐解产物的结构 ,利用各辐解产
物的质谱图 ,根据裂解步骤进一步确定了可能的辐解
机制。这种方法只能大致推出辐解产物的生成途径。
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© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
另一种方法是终产物和中间产物结合 :任何辐解反应
都可以划分为自由基启动、中间产物生成、终产物生成
3 个过程。过程 1 主要利用脉冲辐解和模拟动力学来
对反应过程的速率常数进行测量[27 ] ,过程 2 利用脉冲
辐解和自旋捕获[21 ] ,过程 3 则利用LC2MS ,将这 3 个过
程中的数据结合起来分析 ,则为整个过程提供了更多
的线索 ,为整个复杂过程的彻底剖析提供了可能。
4 　小结
当今辐照加工已形成一个新兴的产业。全世界至
少有 200 座 50 万居里以上的60 Coγ辐照源和 1000 多
台工业电子加速器用于商业运作 ,年产值超过 100 亿
美元 ,且以 10 %～15 %的速度增长。近年来我国也有
约 120 座不同容量的γ辐照装置和近 50 台电子加速
器用于辐照加工。辐照加工产业持续发展的原因可归
之为 : (1)用电离辐照法可获得优质或特殊性能的高聚
物及其他材料 ; (2)用辐照处理的产品可达卫生安全标
准而无残留 ,如医疗器材的灭菌 ,食品的杀虫、灭菌和
延长保质期。
辐照降解技术作为辐照加工的重要应用领域仍在
不断发展之中 ,已成为辐照加工产业化应用的重要支
撑。
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