全 文 ：文章编号 :100028551 (2007) 062597205
分子蒸馏浓缩菜籽油脱臭馏出物中维生素 E 的研究
邵　平1 ,2 　姜绍通1 　郑　志1 　孙培龙2
(11 合肥工业大学生物与食品工程学院 ,安徽 合肥　230009 ; 21 浙江工业大学生物与环境工程学院 ,浙江 杭州　310032)
摘 　要 :菜籽油脱臭馏出物 (RODD)中富含天然VE ,是浓缩VE 的重要原料。RODD 直接结晶去除甾醇 ,并
在蒸馏温度 473K和压力 2166Pa 时分子蒸馏脱除重组分。分子蒸馏馏出液经皂化、盐酸酸化、水洗干燥
后作为分子蒸馏浓缩 VE 原料。当分子蒸馏刮膜转速为 150rpm、真空度 513Pa、蒸馏温度 403K、进料速率
21068mlΠmin 时 ,得到含 26132 % VE 的产品 ,VE 回收率可达 69123 % ,轻组分 FFA 回收率达 85 %。甲酯化2蒸馏方法在蒸馏温度 403K时获得 30 %纯度的 VE 。
关键词 :菜籽油脱臭馏出物 ;游离脂肪酸 ;分子蒸馏 ; 维生素 E
CONCENTRATION OF VITAMIN E FROM RAPESEED OIL DEODORIZER
DISTILLATE BY MOLECULAR DISTILLATION
SHAO Ping1 ,2 　J IANG Shao2tong1 　ZHENG Zhi1 　SUN Pei2long2
(11 School of Biotechnology and Food Engineering , Hefei University of Technology , Hefei , Anhui 　230009 ;
21 College of Biological and Environmental Engineering , Zhejiang University of Technology , Hangzhou , Zhejiang 　310032)
Abstract :Rapeseed oil deodorizer distillate (RODD) is an important source of natural vitamin E. Sterols were removed from
RODD by crystallization and the resulting material was distilled at 473K and 2166Pa to remove high boiling point substances.
The distillate stream followed by saponification and acidulation was directly to concentrate VE by molecular distillation. When
molecular distillation wiper speed set up at 150rpm , vapor pressure 513Pa , condenser temperature 403K and feed flow rate
21068mlΠmin , the residue material was composed of 2170 % free fatty acid (FFA) and 26132 % VE . The recovery of VE and
FFA were 69123 % and 85 % , respectively. 30 % concentration of VE was obtained by the methyl esterification2distillation
method when evaporator temperature was 403K.
Key words :rapeseed oil deodorizer distillate ; free fatty acid ; molecular distillation ; vitamin E
收稿日期 :2007203207
基金项目 :安徽省自然科学基金 (03041302)
作者简介 :邵　平 (19802) ,男 ,浙江龙游县人 ,博士 ,讲师 ,主要从事农产品生物化工方面研究。E2mail :pingshao325 @yahoo. com. cn　　菜籽油脱臭馏出物 ( Rapeseed Oil DeodorizerDistillate , RODD) 是菜籽油在脱臭过程中所得到的各馏分的混合物 ,含有大量脂肪酸、VE 、甾醇、甾醇酯、甘油酯及其他组分[1～3 ] 。VE 是一种人体所必需的脂溶性维生素 ,具有抗自由基、抗衰老、提高人体及动物的机体免疫力等多种重要生理功能。与合成维生素 E比较 ,提取的 VE 对人体无毒副作用 ,长期使用安全性高[4 ] 。目前 ,从脱臭馏出物中提取天然 VE的方法主要有 溶液萃取法[5 ] 、脲包法[6 ] 、分子蒸馏法[7～8 ] 、超临界 CO2浓缩法[9 ]等。分子蒸馏的分离作用是依据分子平均自由程不同实现的[10 ] 。目前脱臭馏出物中浓缩维生素 E 基本采用酯化预处理。其目的是将原料中的脂肪酸及中性油转变为脂肪酸甲酯 ,利用脂肪酸甲酯与天然维生素 E 分子运动自由程的差别 ,实现维生素 E分离。Shimada 通过脂肪酶 Candida rugosa 酯化自由脂肪酸和甘油酯 ,再通过分子蒸馏作用浓缩 VE [11 ] 。但因脂肪酶较昂贵 ,酯化率较低 (50 %) ,酯化时间较长 (20h) ,故难以实现工业化
795　核 农 学 报　2007 ,21 (6) :597～601Journal of Nuclear Agricultural Sciences
生产。姜绍通等采取浓硫酸甲酯化和分子蒸馏分离工
艺 ,可使 VE 纯度达到 30 %以上 ,但回收率较低 ( <
50 %) [12 ] 。Ito [13 ] 、Martines[14 ]等直接运用分子蒸馏处理
脱臭馏出物浓缩 VE ,VE 纯度达到 1813 % ,但在 VE 浓
缩物中存在较多的甘油酯。
本研究首先以 RODD 为原料直接结晶去除甾醇 ,
并在温度 473K时分子蒸馏脱除重组分[7 ] 。分子蒸馏
馏出液经皂化、盐酸酸化、水洗干燥后作为分子蒸馏浓
缩 VE 原料。主要考察了分子蒸馏温度和进料速率对
游离脂肪酸 (FFA)和 VE 分离的影响 ,确定了较好的分
子蒸馏工艺条件 ,并与甲酯化2分子蒸馏法作对比分
析。
1 　材料与方法
111 　试剂与设备
菜籽油脱臭馏出物购自安徽丰大油厂 ;VE 标准品
(纯度 99 %)购自 Sigma 公司。浓硫酸、甲醇均为分析
纯 ,购自上海化学试剂厂。
分离装置为 Pope2 # 刮膜式分子蒸馏设备 (美国
Pope 公司) ,见图 1 ;数显恒温水浴锅 HH22 (国华电器
有限公司) ; Waters 515 高效液相色谱仪系统 (美国
Waters 公司)
图 1 　刮膜分子蒸馏装置工艺流程图
Fig. 1 　Scheme of wiped2film molecular distill equipment
a :电动机 ;b :进料口 ;c :刮板 ;d :残余液口 ;e :馏出液口 ;
f :一级冷凝水出口 ;g :一级冷凝水进口 ;h :二级冷凝
水进口 ;i :二级冷凝水出口 ;j :冷阱 ; K:真空泵
112 　样品处理
11211 　RODD 直接甾醇结晶 　将丙酮Π甲醇溶液 (4∶1 ,
vΠv)加入菜籽油脱臭馏出物中 ,置于 50 ℃恒温水浴中 ,
搅拌溶解后 ,在 8 ℃下结晶 4h 后抽滤 ,洗涤滤饼 2 次 ,
再将滤液在25 ℃下结晶 20h 后再次抽滤 ,洗涤滤饼 2
次。将所得滤液旋转蒸发所得油相物称为去除甾醇的
脱臭馏出物 (Sterol Removed from RODD , SRRODD) 。
11212 　分子蒸馏处理样品 　以 SRRODD 为原料 ,从进
料器经计量后进入分子蒸馏装置 ,在进料温度 353K、
蒸发面温度 473K、系统压力 2166Pa、刮膜器转速 150rΠ
min、进料速度 120mlΠh 的条件下进行分离精制 ,去除
残余液中甾醇酯、部分三甘酯和色素等高分子量物质。
此时冷凝管通入冷凝水 ,冷阱充满液氮 ,较轻分子在冷
凝和重力作用下逐渐从馏出物口流出 ,较重分子在残
余液出口收集。得到的馏出液为维生素 E、甘油酯和
游离脂肪酸混合油相 ( RODD Tocopherol ΠGlyceride Π
FFA , RODDTGF) 轻分子物质。在试验中刮膜器的转
动可以确保蒸发面上液膜的均匀性 ,同时使液膜表面
不断更新。采用液氮作为深冷剂 ,是为了提高真空系
统的工作效率 ,延长真空泵的使用寿命。
11213 　RODDTGF 皂化和酸解 　称取 30g RODDTGF ,
加入 180ml 015molΠL KOH 乙醇溶液 ,在磁力搅拌下于
80 ℃水浴中皂化 1h ,逐滴加入 015molΠL HCl 将 pH 值
调至 3～4 左右。反应结束后将反应液转入分液漏斗 ,
静置分层、收集油相、水洗至中性后冷冻干燥 ,作 VE
浓缩的分子蒸馏原料 , 称为 FFA 和 VE 的浓缩物
(Concentration of FFA and Tocopherol ,FTC) 。
11214 　分子蒸馏处理 FTC 浓缩 VE 　取 FTC 80ml ,加
到分子蒸馏进料器中。分子蒸馏进料温度设为 343K,
冷凝温度 298K, 刮膜转速 150rΠmin , 真空度 513Pa。脱
气处理后 , 分别考察蒸馏温度 ( 363K、383K、403K、
423K)和进料速率 (01224mlΠmin～31024mlΠmin) 对分离
VE 和 FFA 的影响。
113 　测定方法
11311 　维生素 E的测定 　维生素 E 测定采用高效液
相色谱检测。液相色谱柱 Atlantis C18 ,流动相为甲醇∶
水 = 96∶4 (vΠv) , 流速为 110mlΠmin , 柱温为 30 ℃,进样
量 20μl [15 ] 。
11312 　酸值的测定 　酸价的测定根据 GBΠT55302
1998[16 ] 。游离脂肪酸 ( FFA) 测定根据酸价转化 ,脂肪
酸相对分子量以油酸为准。
11313 　皂化价的测定 　皂化价的测定根据 GBΠT55342
1995[17 ] 。
11314 　蒸馏率的测定 　当原料进行分子蒸馏时 ,馏分
分轻组分 (D) 和重组分 (R) 两部分。轻重组分的比率
DΠR 是分子蒸馏过程中的重要参数 ,其测定采用下式 :
DΠR = 轻组分质量Π重组分质量
2 　结果与分析
211 　进料速率和蒸馏温度对蒸馏率DΠR 的影响
895 核　农　学　报 21 卷
经测定 ,菜籽油脱臭馏出物酸价为 70172mg KOHΠ
g ,皂化价为 168137mg KOHΠg ,FTC 皂化价为 132135mg
KOHΠg。SRRODD 中 VE 含量为 3184 %。FTC中酸价为
128146mg KOHΠg ,VE 含量为 4175 %。
图 2 表示了蒸馏温度在 363K、383K、403K、423K
时 ,蒸馏率随进料速率的变化。在 363K时 ,随进料速
率增加 ,蒸馏率 (DΠR) 降低 ,进料速率由 01224mlΠmin
到 11024mlΠmin 时 ,蒸馏率降了近 67 %。这可能是由
于蒸发面上原料体积增加 ,蒸发液膜增厚 ,热传递的效
率降低 ,传质阻力增大 ,部分料液来不及蒸发而从残余
物出口流出所致。同时 ,在不同蒸发温度下 ,DΠR 随进
料速率增加而降低 ,但变化逐渐趋缓。蒸发面温度的
增加 , 使得部分较重分子由于平均分子自由程较大而
受热逸出 ,故 DΠR 增大 ,当蒸发面温度由 383K到 403K
时 ,DΠR 增加了近 110。
图 2 　进料速率和蒸发温度对 DΠR 的影响
Fig. 2 　Influence of feed flow rate and
evaporating temperature on DΠR
212 　进料速率和蒸馏温度对 FFA 分离的影响
由图 3 看出 ,随进料速率增加 ,重组分中 FFA 含
量均呈现不断增加的趋势。这是由于通过分子蒸馏分
离 FFA 与 VE ,大部分 FFA 进入轻组分 ,VE 则大部分保
留在重组分中。随进料速率的增加 ,蒸发液膜厚度增
大。而液膜厚度对其传质传热有着重要的影响。液膜
质量扩散时间δ2ΠD ,与热量扩散时间δ2Π9 与液膜厚度
δ2 成正比 ,液膜厚度δ增加一倍 ,质量和热量扩散时间
增加三倍 ,使热量和 FFA 从液膜内部传递到液膜表面
更困难 , 液膜表面蒸发吸收的热量和损失的 FFA 不能
及时从液膜内部进行补充。因此随着进料速率的增
加 ,液膜表面温度也随之降低 ,FFA 作为轻分子来不及
受热逸出而作为重组分收集。如在 363K时 ,进料速率
由 01224mlΠmin 增加到 11024mlΠmin 时 ,重组分中 FFA
的含量也增加近 55 %。
蒸馏温度是影响蒸馏效果的重要因素。在相同或
图 3 　进料速率和蒸发温度对重组分 FFA 含量影响
Fig. 3 　Influences of feed flow rate and evaporating
temperature on FFA content in residue
相近的进料速率下 ,随蒸馏温度的增加 ,FTC中 FFA 作
为轻组分不断被蒸馏出来 ,重组分 FFA 含量降低 ,至
403K时 ,变化趋势逐渐缓和。
如图 4 所示 ,随进料速率的增加 ,轻组分 FFA 的
回收率不断下降。原因是由于进料速率增加 ,液膜厚
度增大 ,部分 FFA 来不及逸出而在残余液出口被收
集。但蒸馏温度的增加 ,使进料速率增大导致的液膜
表面温度降低的问题得以解决 ,从而轻组分中 FFA 变
化逐渐趋缓。如在蒸馏温度 383K, 进料速率 01726mlΠ
min 和蒸馏温度 403K, 进料速率 11764 时 ,轻组分 FFA
的回收率都达到了 86 %。由于蒸馏温度增大 ,蒸发效率
增大 ,液膜面上有更多的气体分子逸出到达冷凝面 ,因
而进入轻组分中 FFA 的质量增大 ,回收率增加。在进料
速率 016mlΠmin 时 ,蒸馏温度由 363K增加到 383K时 ,轻
组分中 FFA 的回收率从 55132 %增加至 86135 %。
图 4 　进料速率和蒸发温度对轻组分 FFA 回收率影响
Fig. 4 　Influences of feed flow rate and evaporating
temperature on FFA recovery in distillate
995　6 期 分子蒸馏浓缩菜籽油脱臭馏出物中维生素 E的研究
213 　进料速率和蒸馏温度对VE 分离的影响
如图 5 所示 ,重组分中 VE 含量随进料速率增大而
呈现先增大后减小的趋势。蒸馏温度 403K,进料速率
为 11764、21068 和 2143mlΠmin 时 ,重组分 VE 含量分别
为 23127 %、26132 %和 21117 %。这是因为蒸馏速率取
决于蒸发液膜表面的温度和浓度 ,较低进料速率时 ,蒸
发面表面温度较高 ,但仍然低于 FFA 的蒸馏温度 ,使
得 FFA 不断挥发逸出 ,重组分中 VE 浓度不断增加 ;进
料速率进一步增加时 ,DΠR 不断减小 ,使得重组分中含
有较多的 FFA 而 VE 含量降低。
图 5 　进料速率和蒸发温度对重组分 VE 含量影响
Fig. 5 　Influences of feed flow rate and evaporating
temperature on FFA content in residue
图 5 还显示 ,随蒸馏温度升高 ,重组分 VE 含量呈
现增加的趋势。这可能是由于蒸发面温度升高 ,蒸馏
物料在蒸发面停留时间变短 ,液膜变薄 ,蒸发效率增
大 ,使得更多的 FFA 进入轻组分。蒸馏温度 383K、进
料速率 11522mlΠmin 和蒸馏温度 403K、进料速率
11764mlΠmin 时 ,重组分中 VE 含量分别为 21164 %和
26132 %。但当温度过高时 ,重组分 VE 含量又呈现下
降的趋势 ,如蒸馏温度 423K、进料速率 21414mlΠmin
时 ,重组分 VE 含量下降为 23143 % (图 5) 。这可能是
因为温度过高时 ,从蒸发面逸出的轻分子之间碰撞加
强 ,使得部分逸出的轻分子未能在冷凝面冷凝下来。
图 6 显示了重组分中 VE 回收率随进料速率和蒸
馏温度的变化。随着进料速率的增加 ,重组分中 VE回
收率先增大后逐渐不变。如蒸馏温度 403K,进料速率
21068 和 2143mlΠmin 时 ,VE 回收率分别为 69123 %和
70134 %。在相同或相近的进料速率下 ,随蒸馏温度升
高 ,重组分 VE 的回收率不断下降。原因是随着蒸馏
温度升高 ,传质阻力减小 ,蒸发效率增大 ,从液膜表面
逸出的 VE 量增大 ,故重组分中 VE 回收率不断下降。
蒸馏温度 363K、进料速率 11024mlΠmin 和蒸馏温度
383K、进料速率 11048mlΠmin 时 ,重组分 VE 回收率分
别为 88154 %和 80172 %(如图 6) 。
图 6 　进料速率和蒸发温度对重组分 VE 回收率影响
Fig. 6 　Influences of feed flow rate and evaporating
temperature on FFA content in residue
由图 4、5 和 6 可知 ,综合含量和回收率两项指
标 ,当蒸馏温度 403K、进料速率 21068mlΠmin 时 ,VE 含
量和回收率分别为 26132 %和 69123 % ,馏出液中 FFA
的回收率达到 85 %。
214 　分子蒸馏分离脂肪酸甲酯浓缩VE
将 RODDTGF 与一定甲醇混合 (1∶115 ,WΠV) ,加入
013 %硫酸作催化剂 ,在 338K 时酯化 1h。反应结束
后 ,静置分层 ,取油相 ,水洗至中性 ,冷冻干燥[18 ,19 ] ,以
甲醇∶干燥样品 = 6∶1 为反应液以 KOH 反应液中所占
质量分数为 1 %作催化剂 ,在 338K的水浴反应 1h ,反
应结束后 , 静置分层 ,水洗至中性 ,冷冻干燥 ,作为分
子蒸馏浓缩 VE 的直接原料。图 7 表示在进料速率
211mlΠmin 时 ,重组分 VE 含量的变化。当蒸馏温度为
393K时 ,VE 纯度达到 30 %以上。
3 　结论和讨论
RODD 为原料直接结晶去除甾醇 ,并在蒸馏温度
473K时分子蒸馏脱除重组分。分子蒸馏馏出液经皂
化、盐酸酸化、水洗干燥后作为分子蒸馏浓缩 VE 原
料。研究结果表明 :当分子蒸馏刮膜转速 150rpm ,真空
度 513Pa ,蒸馏温度 403K,进料速率 21068mlΠmin 时 ,得
到含 26132 %VE 的产品 ,VE 回收率可达 69123 %。分
子蒸馏分离脂肪酸甲酯后 ,浓缩 VE 浓度达 30 %。分
006 核　农　学　报 21 卷
图 7 　蒸馏温度对重组分 VE 含量影响
Fig. 7 　Influence of distillation temperature
on VE content in residue
子蒸馏去除FFA浓缩 VE 工艺过程相对较简单 ,但获得
的 VE 纯度较酯化 - 蒸馏法低。
由于脱臭工艺和设备的落后 ,国内脱臭馏出物中
天然维生素 E 含量只有 3 %～6 % ,大大低于国外的
10 %～14 %。这也是本研究分离的维生素 E 含量
( 25 %) 较日本研究者 Shimada 等[11 ] 分离的含量
(7614 %)低的原因之一。目前市场上维生素 E 含量在
50 %以上的浓缩品 ,需反复分子蒸馏浓缩 3 次以上。
多次蒸馏后虽然可以得到较高浓度的维生素 E , 但回
收率却降低。
参考文献 :
[ 1 ] 　倪培德. 油脂加工技术. 化学工业出版社. 北京 ,2003
[ 2 ] 　Durant A A , Dumont M J , Narine S S. In situ silylation for the
multicomponent analysis of canola oil by2products by gas chromatography2
mass spectrometry. Analytica Chimica Acta , 2006 , 559 (2) : 227～233
[ 3 ] 　Verleyen T , Verhe R , et al . Gas Chromatographic characterization of
vegetable oil deodorization distillate. Journal of Chromatography A ,
2001 , 921 (2) : 277～285
[ 4 ] 　Combs G F. The vitamins : Fundamental aspects in nutritional and
health. 2nd Edition , California , USA : Academic Press , 1998
[ 5 ] 　Buczenko G M , de Oliveira Js , Von Meien Of . Extraction of tocopherols
from the deodorized distillate of soybean oil with liquefied petroleum gas.
European Journal of Lipid Science and Technology , 2003 , 105 (11) :668
～671
[ 6 ] 　樊明涛 , 吴守一 , 马海乐. 尿素包接法预浓缩α2维生素 E的试验
研究. 农业工程学报 , 2002 , 18 (2) : 106～109
[ 7 ] 　Yomi Watanbe , Toshihiro Nagao , Yoshinori Hirota. Purification of
tocopherols and phytosterols by in situ enzymatic reaction. Journal of the
American Oil Chemists’Society , 2004 , 81 (4) : 339～345
[ 8 ] 　Ramamurthi S , McCurdy A R. Enzymatic pretreatment of deodorizer
distillate for concentration of sterols and tocopherols. Journal of the
American Oil Chemists’Society , 1993 , 70 (3) : 287～295
[ 9 ] 　Wang Hongtao , Goto Motonobu , Sasaki , Mitsuru , et al . Separation of
α2tocopherol and squalene by pressure swing adsorption in supercritical
carbon dioxide. Industrial and Engineering Chemistry Research , 2004 ,
43 (11) : 2753～2758
[10 ] 　Burrows G. Molecular distillation. Oxford University Press ,1960 :3～10
[ 11 ] 　Shimada Y, Nakai S , et al . Facile purification of tocopherols from
soybean oil deodorizer distillate in high yield using lipase. Journal of the
American Oil Chemists’Society , 2000 , 77 (10) : 1009～1013
[ 12 ] 　Jiang S T , Shao P , et al . Molecular Distillation for Recovering
Tocopherol and Fatty Acid Methyl Esters from Rapeseed Oil Deodoriser
Distillate. Biosystems Engineering , 2006 , 93 (4) : 383～391
[ 13 ] 　Ito , Vanessa Mayumi , et al . Natural compounds obtained through
centrifugal molecular distillation. Applied Biochemistry and
Biotechnology , 2006 , 131 (3) : 716～726
[14 ] 　Martins P F , Ito V M , Batistella C B , et al . Free fatty acid separation
from vegetable oil deodorizer distillate using molecular distillation
process. Separation and Purification Technology , 2006 , 48 (1) : 78～84
[15 ] 　邵　平 , 姜绍通 , 李　岩. 分子蒸馏耦合脂肪酶催化浓缩菜籽油
脱臭馏出物中维生素 E 研究. 中国农业科学 ,2006 ,12 : 2570～
2576
[16 ] 　中华人民共和国国家标准 ,GBΠT553021998
[17 ] 　中华人民共和国国家标准 ,GBΠT553421995
[18 ] 　邵　平 , 姜绍通 , 赵妍嫣 ,等. 菜籽油脱臭馏出物中生物柴油的
分子蒸馏分离工艺研究. 农业工程学报 ,2005 , 21 (12) : 171～174
[19 ] 　樊明涛 , 吴守一 , 马海乐. 豆油脂脱臭馏出物甲酯化处理的试验
研究. 西北农业学报 , 2002 , 23 (04) : 42～45
(上接第 592 页)
[14 ] 　Mei M , Qin Y, Sun Y, et al . Morphological and molecular changes of
maize plants after seeds been flown on recoverable satellite. Advances in
Space Research , 1998 , 22 : 1691～1697
[15 ] 　蒲志刚 ,张志勇 ,郑家奎 ,等. 水稻空间诱变的遗传变异及突变体
的 AFLP 分子标记. 核农学报 , 2006 ,20 (6) :486～489
[16 ] 　韩　蕾 ,孙振元 ,彭镇华. 太空环境诱导的草地早熟禾皱叶突变
体蛋白质组学研究. 核农学报 ,2005 ,19 (6) :417～420
[17 ] 　骆　艺 ,王旭杰 ,梅曼彤 ,等. 空间搭载水稻种子后代基因组多态
性及其与空间重离子辐射关系的探讨. 生物物理学报 ,2006 ,22
(2) :131～138
106Journal of Nuclear Agricultural Sciences
2007 ,21 (6) :597～601