全 文 ：© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
　文章编号 :100028551 (2002) 0620387206
土壤中14 C2甲磺隆的结合残留及其在
腐殖质中的分布规律
叶庆富1 　戚文元2 　孙锦荷1
(11 浙江大学原子核农业科学研究所 ,浙江 杭州　310029 ;2. 上海农科院辐照中心 ,上海　210006)
摘 　要 :实验室培养条件下 ,研究了14 C2甲磺隆在 7 种不同类型土壤中形成结合残留
(14 C2BR)的规律、主要影响因子及14 C2BR 在腐殖质中的动态分布规律等。结果表明 :
(1) 14 C2甲磺隆在 7 种土壤中形成的14 C2BR 含量在培养初期的 20d 内与土壤 pH 呈显
著负相关且与土壤粘粒含量呈显著正相关 ;而 20d 后 ,14 C2BR 含量只与土壤 pH 呈显
著负相关。土壤 pH是14 C2甲磺隆在土壤中形成BR 的主要影响因子。14 C - 甲磺隆在
各类土壤中的 14 C2BR 的最大值分别占引入量的 4815 %、4615 %、5216 %、1913 %、
4917 %、4210 %和 4615 % ; (2)在整个培养试验过程中 ,14 C2甲磺隆在 7 种不同类型土
壤中的14 C2BR ,主要分布在富啡酸和胡敏素中 ,前者中的相对百分比大于后者 ,而在
胡敏酸中的相对百分比较小。土壤中14 C2甲磺隆 BR 的形成过程中 ,富啡酸的作用 >
胡敏素 µ胡敏酸。
关键词 :14 C2甲磺隆 ;结合残留 ;分布 ;土壤
收稿日期 :2002202220
基金项目 :国家自然科学基金课题 (20777021)
作者简介 :叶庆富 (1963～) ,浙江大学副研究员 ,博士 ,研究方向为环境科学 ,生物物理学及核农学等
甲磺隆是一种广谱、高效、低毒性的磺酰脲类除草剂。国内外对甲磺隆的作用机制、降解
途径、环境行为以及不同作物敏感性等方面进行过大量研究 ,结果表明除碱性土壤外 ,大多数
土壤中的甲磺隆可提态残留 ( Extractable residue ,ER) 的半减期 (母体化合物的半减期) 通常为 3
～10 周[1 ] ,但其对后茬作物如甜菜、玉米、豌豆、油菜、棉花和大豆等均会产生长期的药害。陈
祖义[2 ]和孙锦荷等[3 ]发现与甲磺隆化学结构相近的同类除草剂 (绿磺隆)在土壤中的结合残留
(Bound residue ,BR)可以经生物和Π或非生物过程被重新释放 ,进而对植物造成迟发性或延缓性
的危害[3 ] ,对水稻具药害作用。Pons 等[4 ]报道14 C2甲磺隆在土壤中形成的 BR 最高可达引入量
的 48 % ,叶庆富[5 ]进一步证实14 C2甲磺隆在土壤中的 BR 对油菜也具有植物药害作用。因此 ,
明确14 C2甲磺隆在不同土壤中的形成14 C2BR 的规律、主要影响因子以及14 C2BR 在腐殖质中的动
态分布规律等 ,将有助于阐明甲磺隆在不同土壤中的 BR 特性及其对后茬作物产生长期药害
的机理等。本文利用14 C示踪技术 ,在实验室培养条件下 ,系统研究了14 C2甲磺隆在 7 种不同类
型土壤中的结合残留、主要影响因子及其在腐殖质中的动态分布规律。
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1 　材料与方法
111 　材料及仪器
11111 　材料 　14 C2甲磺隆[6 ] (标记在三嗪 4 位杂环碳上 ,放射化学纯度为 97 % ,比活度为 1171
×107 BqΠmol) ,甲磺隆色谱标样 (纯度 98 % ,美国 Chemcal Service 公司) 。闪烁液 A (10g PPO +
015g POPOP + 350ml 乙二醇乙醚 + 650ml 二甲苯) 、闪烁液 B ( Hisafe23 ,芬兰 Wallac 公司) 、甲醇
(HPLC级)等。
11112 　仪器 　Wallac1414 液体闪烁测量仪 (芬兰 Wallac 公司) ,OX2600 生物氧化燃烧仪 (美国
Harvey 公司) ,Delta2640s pH计 (美国) ,旋转蒸发器 R2201 (上海申科机械研究所) 。
112 　实验方法
1. 2. 1 　14 C2甲磺隆在土壤中的引入及提取 　从过 1mm 筛的 7 种风干土壤 (见表 1) 中各称取 3
份土 ,每份 240g ,置于 500ml 三角烧瓶中 ,分别加入14 C2甲磺隆 (313 ×104Bq) ,在通风橱内搅拌
均匀并抽去全部甲醇 ,调节含水量至 60 %田间最大持水量 (60 %WHC) ,进一步搅拌混匀。将
20ml 闪烁瓶悬挂于三角烧瓶的橡皮塞下 ,瓶内装 10ml 015molΠL NaOH溶液以捕捉14 CO2 。在 25
±1 ℃下避光培养 ,培养期间通过称器皿重量以控制土壤含水量。分别于处理后的 1、5、10、20、
30、45、60、90、120、150 和 180d 采样分析 ,每次取相当于 11g 风干土的培养鲜土。提取时每份土
中各加入 50ml 甲醇 ,振荡提取 2h ,离心 (4000rΠmin) 15min ,重复提取 5 次 (第 6 次提取液的14 C放
射性活度接近本底水平) ,连续提取后的土壤残渣 ,供 BR 研究。
表 1 　供试土壤基本性质
Tabel 1 　Properties of the soil used
编号
No.
土壤类型
Types of Soil
土壤 pH
pH(H2O)
有机质
OM( %)
阳离子交换量
CEC(cmolΠkg) 粘粒clay( %) 粉粒silt ( %) 砂粒sand( %)
1
黄筋泥田
paddy field on quaternary red soil 5. 36 1. 57 13. 70 39. 0 41. 4 19. 9
2
红砂田
paddy field on red sandstone soil 5. 61 1. 13 12. 34 17. 2 7. 4 75. 4
3
紫大泥田
paddy field on redeposit of purple mudstone soil 5. 82 2. 03 15. 88 22. 1 50. 3 27. 6
4
滨海盐土
coasial saline soil
9. 04 0. 95 7. 13 24. 3 71. 1 4. 6
5 青紫泥田blue clayey paddy soil 6. 2 4. 06 25. 10 35. 3 6. 6 4. 1
6
黄斑泥田
silt clayey yellow mottled paddy soil 6. 22 3. 15 28. 50 38. 0 57. 0 5. 0
7
黄松土
fluvio marine yellow loamy
6. 50 3. 05 10. 83 8. 0 71. 3 20. 8
11212 　14 C2BR 的测定 　(1)总14 C2BR 的测定 :称取 1g 14 C2BR 风干土 ,在 Harvey OX2600 生物氧
化仪中燃烧 4min ,14 CO2 用 15ml 闪烁液 A (另加 1715 %乙醇胺) 吸收 ,经燃烧回收率校正 ,计算
10g土中的总 BR 量 ,记为 At 。(2) 14 C2BR 在腐殖质中分布的测定 :称取 10gBR 风干土 ,采用丘
林法进行腐殖质 (富啡酸、胡敏酸和胡敏素) 分级 ,土液比 1∶10。合并 011M NaOH 和 0102M
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NaOH的提取液 (含富啡酸和胡敏酸) ,浓缩并定容至 50ml。吸取 1ml 浓缩液加 15ml Hisafe23 闪
烁液 ,用液闪仪测放射性活度 ,得出 10g 土中14 C2富啡酸 + 14 C2胡敏酸的活度 ,记为 AFA + HA 。余
下的浓缩液用 H2 SO4 调节 pH至 1～115 ,置 80 ℃水浴中 3～4h ,静置过夜。过滤 ,得胡敏酸 (在
滤纸上) ,滤液为富啡酸。将滤纸烘干 (70 ℃) ,并用生物氧化仪燃烧 ,测放射性活度。经燃烧回
收率校正 ,得到 10g 土中14 C2胡敏酸的放射性活度 ,记为 AHA 。AFA + HA - AHA = AFA即为14 C2富啡
酸的放射性活度。而 At - AFA + HA = AHumin即为14 C2胡敏素的放射性活度。
2 　结果与讨论
211 　不同土壤中14 C2甲磺隆结合残留的变化规律及影响因子
图 1 　土壤中14 C2甲磺隆结合残留的变化动态
Fig. 1 　Dynamics of 14 C2metsulfuron2methyl in soils由图 1 可见 ,培养初期的 20d 内 ,在2、3、5、6 号土壤中 ,14 C2甲磺隆形成的14 C2BR 随时间的变化规律并无明显差异 ,其含量均随培养时间增加而快速增加 ;但培养 20d 后 ,4 种土壤中的14 C2BR 随时间的变化规律则存在明显的差异。1、4 和 7号土壤在培养 60 d 内 ,与上述 4 种土壤中存在明显差异。试验结果表明 ,培养 60d后 ,7 种土壤中的14 C2BR 随时间的变化量均较小。14 C2BR 最大值 ,1～7 土壤依次为引 入 量 的 4815 %、4615 %、5216 %、1913 %、4917 %、4210 %和 4615 %。除碱性土壤 4 外 ,其它 6 种土壤中的14 C2BR 约
占引入量的 1 半。Pons 等[4 ] 的研究也发
现 ,经 98d 培养后 ,14 C2甲磺隆在酸性土壤中的 BR 最大值约占引入量的 48 %。由此可见 ,甲磺
隆易在土壤中形成结合残留。
偏相关分析的结果表明 ,在培养 20d 内 ,7 种土壤中的14 C2BR 含量 (BRt ,t 为培养时间) 与
土壤 pH呈显著负相关 ,并与土壤粘粒含量呈显著正相关 (见表 2 ,表达式 2) ,因此 ,在施药后短
时间里 ,14 C2甲磺隆在酸性和粘粒含量高的土壤中更易形成 BR ,这与14 C2甲磺隆在酸性和粘粒
含量高的土壤中不易形成 ER 的结果相一致[5 ] 。施药 20d 后 ,7 种土壤中的14 C2BR 仅与土壤 pH
呈显著负相关。由于表达式 2 可简化为表达式 1 (尽管误差增加 ,相关系数下降 ,但相关性仍
显著) ,而且偏相亲分析时综合考虑了土壤 pH、粘粒、OM 和 CEC 等因子的作用 ,据此可以得
出 ,影响土壤中14 C2甲磺隆结合残留的主要因子为土壤 pH。
212 　14 C2BR在土壤腐殖质中的动态分布规律
21211 　14 C2BR 在富啡酸中的动态分布规律 　表 3 表明 ,在培养过程中 ,富啡酸中的14 C2BR 含
量及其随时间变化的总体趋势 ,土壤 5 与 6 之间无显著性差异。另外 ,从富啡酸中的14 C2BR 总
的变化趋势看 ,土壤 1 与 5 和 6 也有相似之处 ;所不同的是 ,在初期的 30d 内 ,前者富啡酸中的
14 C2BR 随时间的增加量较大。土壤 2、土壤 3 和 7 富啡酸中的14 C2BR 含量 ,在培养 60d 期间均
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随培养时间的增加而快速增加 ,在该时期 ,土壤 2 和 3 富啡酸中的14 C2BR 的变化规律是基本相
同的。但培养 60d 后 ,这 3 种土壤富啡酸中的14 C2BR 的变化规律有明显差别。至培养 180d
时 ,富啡酸中的14 C2BR 含量为土壤 1～3 > 5 > 7 > 4 (约为引入量的 10 %) 。表明富啡酸中的14 C2
BR 含量与土壤的富啡酸含量无相关性 (F = 016 ,P = 01474 ,不显著) 。
表 2 　14 C2甲磺隆在土壤中形成的14 C2BR与土壤性质间的关系
Tabel 2 　The relationship between soil properties and BR of 14 C2chlorsulfuron in soils
培养时间
incubation time (d)
表达式
expression formula
相关系数 r
correlation coefficient
F 值
F value
P 值
P value
BR5 = 7110 - 6193pH或 (or) 0. 846 12. 6 0. 016
5 BR5 = 54. 3 - 6. 20pH + 0. 459Clay 3 0. 995 183. 5 0. 000
BR10 = 79. 4 - 7. 78pH或 (or) 0. 853 13. 3 0. 015
10 BR10 = 61. 5 - 6. 99pH + 0. 492Clay 3 0. 991 106. 5 0. 000
BR20 = 83. 1 - 7. 86pH或 (or) 0. 926 29. 9 0. 003
20 BR20 = 71. 2 - 7. 34pH + 0. 326Clay 3 0. 993 133. 4 0. 000
30 BR30 = 95. 0 - 9. 03pH 0. 964 66. 1 0. 000
45 BR45 = 101. 1 - 9. 64pH 0. 985 163. 6 0. 000
60 BR60 = 100. 6 - 9. 01pH 0. 944 41. 0 0. 001
90 BR90 = 100. 3 - 8. 85pH 0. 939 37. 2 0. 002
120 BR120 = 100. 4 - 8. 84pH 0. 937 36. 0 0. 002
150 BR150 = 96. 5 - 8. 22pH 0. 942 39. 2 0. 002
180 BR180 = 96. 8 - 8. 23pH 0. 943 40. 0 0. 001
　　3 表达式 2 , 3 pepresent expression formula No. 2
2. 2. 2 　14 C2BR 在胡敏素中的动态分布规律 　由表 3 可见 ,在整个培养试验过程中 ,胡敏素中
的14 C2BR 含量及其随时间的变化规律 ,土壤 1 与 2 之间无显著性差异。此外 ,土壤 3、5～7 胡
敏素中的14 C2BR 的变化规律 ,在初期的 30d 内 ,也无明显差异 ,但 30d 后 ,则有明显的不同。7
种土壤的胡敏素中的14 C2BR ,其随时间的变化规律 ,仅有的相似之处在于 :培养 60d 后 ,胡敏素
中的14 C2BR 含量均基本不变 ,即随时间的变化量均较小。
2. 2. 3 　14 C2BR 在胡敏酸中的动态分布规律 　表 5 表明 ,培养至 180d ,在胡敏酸中的14 C2BR 含
量 ,土壤 1～3 和 5～7 之间无显著差异 ,仅占引入量的 019 % ,而碱性土壤 4 胡敏酸中的14 C2BR
约占引入量的 012 %。可见14 C2甲磺隆和Π或降解物不易与胡敏酸形成结合残留。
2. 2. 4 　14 C2甲磺隆结合残留形成过程中富啡酸、胡敏素和胡敏酶所起的作用 　表 3 结果表明 ,
在整个培养过程中 ,14 C2甲磺隆在 7 种不同类型土壤中形成的14 C2BR ,主要分布在富啡酸和胡
敏素中 ,且前者大于后者 ;而分布在胡敏酸中的14 C2BR 含量很小 ,表明在14 C2甲磺隆 BR 的形成
过程中 ,富啡酸的作用 > 胡敏素 > > 胡敏酸。富啡酸和胡敏素表面带有大量的芳环、羧基、羰
基和羟基等 ,可能与14 C2甲磺隆和Π或降解物形成疏水作用、偶极作用、离子交换作用以及氢键
等[19 ] 。因此 ,14 C2甲磺隆和Π或降解物易与富啡酸和胡敏素形成14 C2BR。至于胡敏酸中14 C2BR
含量较少的原因 ,有待于进一步探讨。
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表 3 　分布在富啡酸、胡敏素和胡敏酸中的14 C2BR的动态变化
Tabel 3 　Changes of 14 C2BR distributed in fulvic acid (FA) ,humin (Hu) and humic acid (HA) in soils
培养时间
incubation
time (d)
腐殖质
humic
分布在 7 种土壤腐殖质组份中14C2BR 含量 (占引入量的百分比)
the content of 14C2BR distributed in FA ,HA and Hu( % of applied amout) in 7 soils
1 2 3 4 5 6 7
FA 35. 79 24. 88 24. 56 7. 56 24. 43 24. 47 12. 44
5 Hu 4. 79 1. 81 4. 38 2. 29 6. 61 7. 36 5. 18
HA 0. 12 0. 10 0. 11 0. 04 0. 05 0. 08 0. 08
FA 37. 12 24. 11 25. 19 7. 69 24. 50 26. 11 13. 11
10 Hu 7. 79 6. 93 7. 29 3. 36 10. 14 7. 83 5. 49
HA 0. 22 0. 16 0. 23 0. 09 0. 18 0. 22 0. 16
FA 38. 40 27. 91 26. 28 8. 21 26. 59 26. 76 15. 76
20 Hu 7. 87 7. 58 9. 22 5. 15 9. 91 8. 76 9. 77
HA 0. 33 0. 41 0. 27 0. 14 0. 22 0. 23 0. 21
FA 37. 94 30. 06 30. 47 8. 27 25. 57 27. 43 18. 34
30 Hu 9. 44 8. 26 14. 21 4. 72 15. 52 13. 02 15. 15
HA 0. 39 0. 48 0. 48 0. 17 0. 37 0. 34 0. 34
FA 36. 75 32. 27 32. 77 8. 42 25. 73 27. 17 20. 30
45 Hu 11. 1 10. 55 14. 15 4. 47 17. 05 13. 55 18. 56
HA 0. 44 0. 56 0. 54 0. 17 0. 42 0. 61 0. 50
FA 37. 25 33. 59 34. 94 9. 68 25. 92 25. 72 26. 70
60 Hu 11. 57 11. 11 14. 66 7. 37 23. 84 16. 12 19. 07
HA 0. 66 0. 58 0. 59 0. 17 0. 46 0. 60 0. 47
FA 36. 84 34. 63 37. 94 10. 34 24. 60 26. 29 27. 40
90 Hu 11. 69 10. 85 13. 81 7. 77 24. 36 15. 64 19. 22
HA 0. 69 0. 71 0. 75 0. 19 0. 70 0. 71 0. 61
FA 37. 24 36. 06 38. 66 10. 77 25. 22 25. 74 28. 42
120 Hu 10. 79 10. 26 13. 98 7. 74 23. 54 15. 24 17. 90
HA 0. 85 0. 95 0. 84 0. 20 0. 69 0. 79 0. 74
FA 36. 42 35. 92 39. 21 12. 07 26. 05 25. 32 28. 09
150 Hu 11. 31 11. 08 12. 93 8. 10 22. 24 15. 61 17. 57
HA 0. 89 0. 97 0. 86 0. 22 0. 82 0. 78 0. 73
FA 37. 33 36. 14 39. 46 13. 50 26. 83 25. 71 27. 31
180 Hu 11. 15 11. 62 13. 21 7. 76 22. 11 14. 78 17. 34
HA 0. 90 0. 95 0. 87 0. 25 0. 86 0. 85 0. 80
3 　结 　论
11 14 C2甲磺隆在 7 种土壤中的14 C2BR 含量 ,在培养初期的 20d 内 ,与土壤 pH 呈显著负相
关 ,但与土壤粘粒含量呈显著正相关 ;20d 后 ,14 C2BR 含量只与土壤 pH 呈显著负相关。土壤
pH是14 C2甲磺隆在土壤中形成 BR 的主要影响因子。14 C2甲磺隆在土壤中的14 C2BR 的最大值 ,
分别占引入量的 4815 %、4615 %、5216 %、1913 %、4917 %、4210 %和 4615 %。
21 在整个培养试验过程中 ,14 C2甲磺隆在 7 种不同类型土壤中的14 C2BR ,主要分布在富啡
酸和胡敏素中 ,分布在前者中的相对百分比大于后者 ;而14 C2BR 分布在胡敏酸中的相对百分比
较小。因此 ,土壤中14 C2甲磺隆 BR 的形成过程中 ,富啡酸的作用 > 胡敏素 µ胡敏酸。
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STUDIES ON BOUND RESIDUE OF 14 C2METSULFURON2METHYL IN
SOILS AND ITS DISTRIBUTION PATTERN IN HUMUS
YE Qing2fu1 　QI Wen2yuan2 　SHU Jun2he1
(11 Institute of Nuclear2Agricultural sciences , Hangzhou 　Zhejiang prov. 310029 ;
2. Irradiation Center. Shanghai Academy of Agricultural Sciences , Shanghai 　210006)
ABSTRACT :The purpose of the present study was to investigate 14 C2bound residue( 14 C2BR) of 14
C2labeled metsulfuron2methyl in seven kinds of soil , the main factors affecting 14 C2BR formation
and the distribution pattern of 14 C2BR in humus by using isotope technique. The results were as
follows. ( 1) The 14 C2BR content of 14 C2metsulfuron2methyl in seven kinds of soils was negatively
related to soil pH and positively related to the clay content signif icantly during the initial 20 days
of incubation ,and that was negatively related to soil pH at later stage of incubation signif icantly.
The soil pH was found to be the main factor affecting BR formation of 14 C2metsulfuron2methyl
among the basic properties of soil . ( 2) During the whole periods of the incubation ,the 14 C2BR of 14
C2metsulfuron2methyl in soils was mainly distributed in fulvic acid and humin. The relative per2
centage of 14 C2BR in fulvic acid was higher than in humin , while the content of the 14 C2BR distrib2
utd in humic acid only account for less than 1 % of applied amount. It was suggested that fulvic
acid played an important role during the process of BR formation of 14 C2metsulfuron2methyl .
Key words :14 C2metsulfuron2methyl ;bound residue ;distribution ;soil
·293· Acta Agriculturae Nucleatae Sinica
2002 ,16 (6) :387～392