全 文 ：文章编号 :100028551 (2006) 052423206
新型除草剂丙酯草醚的微量合成
杨征敏1 ,3 　叶庆富2 　唐庆红3 　吕　龙3
( 11 西北农林科技大学理学院 , 陕西 咸阳　712100 ;21 浙江大学原子核农业科学研究所 ,浙江 杭州　310029 ;
31 中国科学院上海有机化学研究所 ,上海　200032)
摘 　要 :从苯酚、对氨基苯甲酸和 22甲硫基24 ,62二氯嘧啶出发 ,建立了包含取代、氧化和缩合等 7 步反应
的丙酯草醚除草剂微量制备方法。最终产物经制备 HPLC 纯化 ,其收率为 53 % ,化学纯度大于 98 % ,用
MS( EI) 、HPLC2MS、1 H2NMR、UV 等方法确认了丙酯草醚的结构。所建立的丙酯草醚微量制备方法 ,为放
射性同位素标记丙酯草醚的合成奠定了基础。
关键词 :丙酯草醚 ;除草剂 ;微量合成
MICROSYNTHESIS OF A NOVEL HERBICIDE, PROPYL 42[ 22[ ( 4 ,62DIMETHOXY222
PYRIMIDINYL) OXY] BENZYLAMINO] BENZOATE
YANG Zheng2min1 ,3 　YE Qing2fu2 　TANG Qing2hong3 　LU Long3
(11 College of Science , Northwest University of Agriculture and Forestry , Xianyang , Shanxi 　712100 ;
21 Institute of Nuclear2Agricultural Science , Zhejiang University , Hangzhou , Zhejiang , ZJ273 　310029 ;
31Shanghai Institute of Organic Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Shanghai 　200032)
Abstract: ZJ273 , propyl 42[ 22[ ( 4 , 62dimethoxy222pyrimidinyl ) oxy ] benzylamino ] benzoate , is a novel herbicide. The
microsynthetic method of the compound was developed from 4 ,62dimethoxy222pyrimidine ,propyl (42benzylamino) benzoate and
phenol ,and then purified by preparative2HPLC. The yield of end product was 53 %. Its chemical structure was characterized by
means of 1 H2NMR ,MS ,UV , and its chemical purity was determined to be exceed 98 % by HPLC. The microsynthetic method
of propyl 42[ 22[ ( 4 , 62dimethoxy222pyrimidinyl ) oxy ] benzylamino ] benzoate developed sets up a basis to synthesize the
radioisotopic labeled target compound.
Key words :propyl 42[22[ (4 ,62dimethoxy222pyrimidinyl)oxy]benzylamino ]benzoate ; herbicide ; microsynthesis
收稿日期 :2006201206
基金项目 :国家自然科学基金重点项目 (20632070)和中国科学院知识创新工程方向性项目 ( KGCX32SYW2203)
作者简介 :杨征敏 (19742) ,男 ,陕西周至人 ,讲师 ,从事有机物同位素标记合成研究。叶庆富和吕龙为通讯作者 ,Email 分别为 :qfye @zju. edu. cn 和
lulong @mail . sioc. ac. cn
　　22嘧啶氧基2N2芳基苄胺类衍生物是吕龙等[1～4 ]
人研发的拥有自主知识产权的新型农药先导化合物。
丙酯草醚化学名为 42[ 22(4 ,62二甲氧基222嘧啶氧基)
苄氨基 ]苯甲酸正丙酯 ,代号 ZJ273 ,是从该类先导化合
物成功开发的新型高效除草剂品种[5 ] ,其商品化制剂
为 10 %丙酯草醚乳油 (商品名 :油力) 、10 %丙酯草醚
悬浮剂 (商品名 :油欢) 。关于丙酯草醚的质谱裂解特
征、O2N 型 Smiles 重排反应、单晶体结构的研究已有报
道[6～8 ] ,而有关丙酯草醚的代谢途径、作用机理、构效
关系、环境行为与归宿等尚缺乏必要的研究。放射性
同位素标记的丙酯草醚是进行上述研究所必需的示踪
剂[9～12 ] ,其标记合成需依赖于微量或半微量合成方法。
迄今为止 ,有关丙酯草醚微量的合成方法未见报道。
本文综合国内外放射性同位素标记物原料的市场供应
和丙酯草醚的合成路线 ,建立了丙酯草醚微量制备方
法 ,为放射性同位素标记丙酯草醚的合成方法奠定
基础。
324　核 农 学 报　2006 ,20 (5) :423～428Journal of Nuclear Agricultural Sciences
1 　材料与方法
111 　仪器与试剂
11111 　仪器 　Bruker AM2300 (300 MHz) 型核磁共振仪
(不注明者均以 CD3Cl 为溶剂 ,TMS 为内标) ,HP 5989A
型质谱仪 , Varian2Cary 100 UV2Vis 型分光光度计 ,
Agilent 6890N 气相色谱 , Polaris Q 台式气Π质联用仪 ,
Agilent 1100 LCΠMSD SL 高效液相色谱质谱联用仪。分
析液相色谱仪为 Waters 600 系统 , Potodipole Array
Detector ,MT32 色谱工作站。制备液相色谱仪为 Waters
510、680 和 480 系统 ,杭州英谱色谱工作站。
11112 　试剂 　22甲硫基24 ,62二氯嘧啶、4 ,62二甲氧基2
22甲硫基嘧啶、4 ,62二甲氧基222甲砜基嘧啶、水杨醛标
样购自 Aldrich 公司 ;多聚甲醛、无水二氯化镁购自
Acros 公司 ,42(22羟基苄氨基) 苯甲酸正丙酯和丙酯草
醚标样均由中国科学院上海有机化学研究所提供 ,含
量高于 98 % ,色谱纯冰醋酸购自 Tedia 公司 ,UV 测定
用甲醇购自 Fisher 公司 ,HPLC采用甲醇和乙腈均为色
谱纯。水为新蒸的二次重蒸水。其他试剂均为市售分
析纯试剂 ,按照参考文献[13 ]的方法纯化。
112 　合成方法
丙酯草醚微量合成的路线如下 :
11211 　4 ,62二甲氧基222甲硫基嘧啶 (D) 　在氩气保护
下 ,将 22甲硫基24 ,62二氯嘧啶 (C ,19511mg)和 2ml 无水
甲醇加入微量反应管 ,冰水浴冷却。准确量取 1115ml
甲醇钠的无水甲醇溶液 (11812mmolΠml) ,沿微量反应
管内壁缓慢滴入 ,滴毕回流 4h[14 ,15 ] 。剧烈搅拌中将
5ml 水加入反应混合物 ,用乙酸乙酯萃取 (3ml ×4) ,合
并萃取液 ,减压蒸去溶剂 ,用 P2O5 真空干燥 3d ,得产
物 D(16913mg) ,反应收率 91 %。
11212 　4 ,62二甲氧基222甲砜基嘧啶 ( E) 　将产物 D
(16716mg) 、2ml 冰醋酸和钨酸钠 (10mg) 在微量反应管 中混合。升温至 40 ℃,缓慢滴入 30 %双氧水 (210μl) ,滴毕搅拌 10min。升温至 50 ℃搅拌 3h ,冷至室温[14 ,15 ] 。油泵减压蒸去冰醋酸 ,余物悬浮于乙酸乙酯 (8ml) 中 ,用水 (3ml)洗 1 次 ,蒸出溶剂 ,产物快速柱层析 (乙酸乙酯Π石油醚 = 1Π4 ,VΠV) ,用 P2O5 真空干燥 3d ,得产物 E(17818mg) ,产率 89 %。11213 　水杨醛 ( G) 　在氩气保护下 ,将针状苯酚晶体(9411mg) 、具有金属光泽的无水二氯化镁 (14218mg) 和干燥三乙胺 (01522ml) 加入微量反应管里 ,在 RT 下搅拌 10min。分批加入多聚甲醛 (20217mg ,以甲醛计量为
424 核　农　学　报 20 卷
3175mmol) 。在 85 ℃～88 ℃的油浴中加热 3h[16 ] 。反应
完毕冷却 ,向混合物中加 5 %HCl (215ml) ,搅拌至多聚
甲醛完全分解 (此时体系 pH 2) 。混合物置冰箱中冷
冻 30min ,用冷冻过的乙醚萃取 (3ml ×5) ,合并乙醚萃
取液 ,无水硫酸镁干燥 ,蒸去乙醚得产物 G(11317mg) ,
产率 93 %。
11214 　对氨基苯甲酸正丙酯 ( I) 　在氩气保护和冰2盐
浴冷却条件下 ,在 5 min 内将新蒸 SOCl2 (17814mg)沿反
应管内壁缓慢滴入 2ml 正丙醇和 137mg 对氨基苯甲酸
(H)混合物中 ,滴加完毕回流 4h[17 ] 。蒸去溶剂 ,将产
物悬浮于 3ml 饱和碳酸氢钠水溶液中 ,用乙醚萃取
(2ml ×2) 。向萃余液中加入 0120ml 异丙醇 ,同样方法
萃取 3 次。合并乙酸乙酯层 ,依次用 5ml 水、5ml 饱和
氯化钠溶液各洗 1 次 ,蒸去溶剂 ,产物用 P2O5 真空干
燥 3d ,得产品 I(16815mg) ,产率 94 %。
11215 　42(22羟基亚苄氨基) 苯甲酸正丙酯 (J ) 　在
15 ℃～20 ℃下 ,用 1ml 无水甲醇将 11213mg 水杨醛 ( G)
转入 16419mg 产品 ( I) 的无水甲醇 (1ml) 溶液中 ,剧烈
搅拌 10min 析出黄色固体。将黄色固体用 4 孔三角砂
芯漏斗抽滤 (滤纸直径为 112cm) ,滤饼用冷冻过的甲
醇洗涤 ( 015ml ×2) , P2O5 真空干燥 3d , 得产品 J
(23416mg) ,产率 90 %。
11216 　42(22羟基苄氨基)苯甲酸正丙酯 ( K) 　在冰2水
浴却下 , 将 23416mg 黄色固体 K 悬浮于无水甲醇
(210ml)中 ,在 10min 内分批加入硼氢化钠 (7610mg) ,
加毕搅拌 30min ,加 3ml 水 ,搅拌 10min ,蒸去溶剂 ,将产
品悬浮于 4ml 水 ,用乙酸乙酯萃取 (3ml ×4) ,然后向萃
余液中加 0120ml 异丙醇 ,同法萃取 3 次 ,合并乙酸乙
酯层 ,用饱和氯化钠溶液洗涤 1 次 ,除去溶剂 ,用 P2O5
真空干燥 3d ,得产品 K(22618mg) ,产率 96 %。
11217 　丙酯草醚 (L ) 　在 25 ℃～ 30 ℃下 , 将 G
(18813mg) 、产品 K(24613mg) 溶于 4ml 乙腈中 ,然后加
入无水 K2 CO3 (35718mg) ,搅拌 12 h。向反应混合物抽
滤 ,向滤液中加入 5ml 饱和氯化铵溶液 ,依次用乙酸乙
酯(4ml ×4) 萃取 4 次 ;向萃余液中加入 0130ml 异丙
醇 ,乙酸乙酯同法萃取 (2ml ×3) ,合并乙酸乙酯层 ,用
饱和氯化钠溶液洗涤 1 次 ,除去溶剂 ,用 P2O5 真空干
燥 3d ,得丙酯草醚粗产物 (35018mg) ,收率 96 %。将丙
酯草醚 (L) 粗品配成约 100mgΠml 的乙腈溶液 ,采用制
备高效液相色谱进行纯化。色谱条件如下 :810mm ×
300mm Hypersil C18柱 (大连依利特公司) ,流动相 : CΠD
= 75Π25 (体积比 ,C 为甲醇 ,D 为二次重蒸水) 。流速
215mlΠmin ,检测 25410nm ,温度 25 ℃,进样量为 250ul。
收集保留时间为 271317～381425min 的洗脱液。减压
浓缩洗脱液 ,所得白色固体用 P2O5 真空干燥 3d ,得到
产品L (30411mg) 收率 87 %。熔点为 97 ℃～98 ℃。将
产品配成 20ugΠml 的甲醇 ( FISHER 公司) 溶液 ,扫描样
品在 190～800nm 对紫外2可见光的吸收。HPLC2MS 的
ESI 条件为检测波长 254nm , 流速 1mlΠmin , 进样量
20μl ,Diamonsil C18 ,416mm ×250mm ,C18柱 (迪马科技有
限公司) ,洗脱溶剂 AΠB = 70Π30 (VΠV) 。
113 　丙酯草醚的 HPLC分析
准确称取 1010mg 丙酯草醚标样 ,用乙腈溶解并定
容至 100100ml ,配成 10、8、6、4 和 2μgΠml 标准溶液 ,建
立丙酯草醚浓度与积分面积的校正曲线。另准确地称
取 1010mg 纯化后的产品L ,同种方法法配成浓度为 8、
6 和 4μgΠml 溶液 ,用外标法测定其浓度 ,每个浓度重复
3 次。根据标准样品的浓度与积分面积关系的校正曲
线计算样品的纯度。色谱条件 : Inertsil ODS23 ,5μm ,C18
柱 , 416mm ⅹ 250mm ( GL Science Co. 日本 ) : 流速
1100mlΠmin :检测 30117 nm :进样量 20ul :柱温 25 ℃:流
动相 AΠB = 70Π30 (VΠV) 。
2 　结果与分析
合成产物 (丙脂草醚) 粗品用制备 HPLC 纯化的结
果见图 1。色谱图中保留时间为 27132～38143min 的
色谱峰对应的组分即为目标产物 ,收集相应的洗脱液 ,
浓缩即可得到纯化的目标产物。该目标产物在梯度洗
脱条件下 (minΠ%A :0Π55 ,25Π87 ,35Π100 , Inertsil ODS23
5um ,C18柱 ,416mm ⅹ250mm ,110mlΠmin ,检测 254 nm) ,
除丙酯草醚和溶剂峰外 ,未见其他杂质峰 (色谱图未列
出) 。在等度洗脱条件下 ,也未见其他杂质峰 (图 2 ,保
留时间 11160min ,与标样一致) 。
目标化合物丙酯草醚的纯度采用 HPLC 外标法测
定 ,测定结果见图 2。外标法所得丙酯草醚浓度与峰
面积的关系曲线为 y = 69368 x + 145817 (其中 y 为峰
面积 , x 为丙酯草醚浓度 ,相关系数 r = 019986) 。基于
此关系曲线方程 ,最后计算得出丙酯草醚 (L) 的纯度
大于 98 %。
各化合物 (D、E、G、I、J 、K、L) 的1 H2NMR、MS、HPLC2
MS 结果、HPLC外标法分析各化合物的色谱保留时间
及其纯度见表 1。其1 H2NMR、MS、HPLC2MS 数据均与
相应的化合物结构相符 ,与相应标样的分析数据吻合 ,
与文献报道的相应波谱数据一致[8 ] 。
在化合物L 的液相2质谱联用图 (图 3、4)中可以看
出 ,mΠz 42412 为准分子离子峰 (M+ + 1) ,mΠz 42512 为
524　5 期 新型除草剂丙酯草醚的微量合成
图 1 　丙酯草醚粗品的制备 HPLC色谱图
Fig. 1 　Preparative Chromatogram of crude product ZJ273
图 2 　目标产物丙酯草醚的 HPLC色谱图
Fig. 2 　Chromatogram of the final product ZJ273
表 1 　化合物 D、E、G、I、J 、K和 L 的波谱数据、保留时间和纯度
Table 1 　Spectroscopy data ,retention time and purity of compounds D ,E ,G,I ,J ,K and L
化合物
compound
1H2NMR ESI MSΠEIMS(mΠz) 保留时间retention time
(min)
纯度
purity
( %)
D 5171 (s ,1H ,32H) ,3192 (s ,6H ,2OCH3) ,2153 (s ,3H ,2SCH3) 18811 (M + + H + 1) ,18711 (M + + H) . 18162a 95
E 6117 (s ,1H ,32H) ,4103 (s ,6H ,2OCH3) ,3132 (s ,3H ,2SCH3) 21912(M + + H) ,22011 (M + + H + 1) ,24111 (M + + Na) ,
27813 (M + + Ac - ) . 12150b 98
G 11104 (s ,1H ,2OH) ,9190 (s ,1H ,2CHO) ,71592 7151 (m ,2H ,2
HAr) ,7106 - 6198 (m ,2H , - HAr) 120(M + - 2H) ,105 (M + - 44) ,92 ,74 ,65 ,44。 21228c ≥95
I 7177(d ,J = 8170Hz ,2H ,ArH) ,6196 ( s ,2H ,NH2 ) ,6187 (d ,J
= 8170Hz ,2H ,ArH) ,4113 (t ,J = 616Hz ,2H ,2OCH22) ,1166
(m ,J = 619Hz ,J = 715Hz ,2H ,2CH22) ,0192 (t , J = 715 Hz ,
3H ,2OCH3) 33 120(100) ,179 (M + ,37) . MS( ESI) :18011 (M + + 1) ,18011(M + + H + 1) ,22111 (M + + H + 1 + NH4 + + Ac - ) 3 191709d 98
K 9167(s ,1H ,2OH) ,7172 ( d ,2H , J = 8140Hz , HAr) ,7118 -
6172(m ,4H ,HAr) ,6165 (d ,2H , J = 9100Hz ,HAr) ,4130 ( s ,
2H ,2NCH22) ,4111 (t ,2H , J = 6130Hz ,2OCH22) ,1165 (dd , J
= 6190Hz ,J = 712Hz ,2CH22) ,0193 (t ,3H ,J = 712Hz ,2CH3) ESIMS:28612 (M + + H) ,28712 (M + + H + 1) .MS(70 eV) mΠz ( %) : 137 (100) ,285 (M + ,46) . 20132b 96
L 0199 (t ,3H , J = 7120Hz ,2CH3 ) ,1174 (m , J = 7120Hz , J =
6190Hz ,2H ,2CH22) ,3180 ( s ,6H ,2OCH3 ) ,4119 (t ,2H , J =
7120Hz ,OCH2 ) ,4138 (d ,2H , J = 5110Hz ,2NCH2 ) ,4166 (t ,
1H ,J = 5140Hz ,2NH) ,5178 ( s ,1H ,2CH) ,6149 ( d ,2H , J =
8180Hz ,ArH) ,7115 - 7146 (m ,4H , HAr) ,7185 (d ,2H , J =
8140Hz ,HAr) ESIMS:42412 (M + + H) ,42512 (M + + H + 1) 。MS (70 eV) mΠz ( %) : 245 (100) ,423 (M + ,62) 。: 211873e ≥98
注 : 3 EIMS在 70eV 下测定 ; 33溶剂为 DMSO2d6 。a ,b ,c ,d 和 e 为测定条件 ,其中
a :C18柱 ( Inertsil ODS23 ,416mm ×250mm) ;梯度 (minΠ%A ;A = 乙腈 + 011 % TFA ,B = 水 + 011 % TFA)为 0Π30 ,25Π70 , 30Π100。流速 1100mlΠmin ,进样量
20μl ,检测波长 220nm
b :C18柱 (SepaxGP , 416mm ×150mm) ;梯度 (minΠ%A) = 0Π10 ,25Π100 ,30Π100 ;检测波长 220nm
c : GC定量条件 :HP - 5 毛细管柱 (30m ×0132mm ×0125μm) ,进样温度 200 ℃,柱温 50 ℃,FID 检测器温度 250 ℃,分流比 5Π1 (VΠV) ,氢气流速 210mlΠ
min ,静态顶空法条件 (温度 80 ℃,时间 30min)
d :C18柱 (SepaxGP ,416mm ×150mm) ;梯度 (minΠ%A) = 0Π30 ,25Π100 ,30Π100 ;检测波长 254nm
e :C18柱 (SepaxGP ,416mm ×150mm) ;梯度 (minΠ%A) = 0Π55 ,25Π87 ,35Π100 ;检测波长 254nm。
Note : 3 EIMS was measured at 70eV ; 33 The solvent was DMSO - d61 HPLC conditions are as follows
a : C182column ( Inertsil ODS23 , 416mm ×250mm) 1 Linear gradient (minΠ%A , A = acetonitrile + 011 %TFA ; B = dd - H2O + 011 %TFA) was 0Π30 , 25Π70 ,
30Π1001 Flow rate = 1100mlΠmin , injection volume = 20μl , detection wavelength ( l) = 220nm
b : C18 - column (SepaxGP , 416mm ×150mm) 1 Linear gradient (minΠ%A) was 0Π10 , 25Π100 , 30Π1001 l = 220nm
c : Capillary column(HP - 5 , 30m ×0132mm ×0125μm) , column temperature = 50 ℃, injection temperature = 200 ℃, FID detector temperature = 250 ℃, split
ratio = 5Π1 (VΠV) , hydrogen flow rate = 210mlΠmin ,static headspace method (temperature = 80 ℃,time = 30min)
d : C18 - column (SepaxGP , 416mm ×150mm) 1 Linear gradient (minΠ%A) was 0Π30 , 25Π100 , 30Π1001 l = 254nm
e :C18 - column (SepaxGP , 416mm ×150mm) 1 Linear gradient (minΠ%A) was 0Π55 , 25Π87 , 35Π1001 l = 254nm.
624 核　农　学　报 20 卷
同位素准分子离子峰 (M+ + H + 1) ,这与丙酯草醚分
子量 (423)相符。化合物L 的分子离子峰 mΠz 423 为奇
数 ,表明化合物 K分子中含奇数个 N ,这与丙酯草醚分
子式 (C23 H25N3O5 ) 相符 ,也符合氮素规则 ,L 的基峰 (mΠ
e 245)为苄基碳氮键断裂后苄基碳重排而得到的叔碳
正离子峰 ,分子残余部分碎片离子峰 (mΠz 179) 的存在
印证了这种质谱裂解方式 ,而这种质谱裂解特征与苄
胺类化合物的质谱裂解特征相符[5 ] 。在化合物L 的紫
外2可见光谱中 , 210nm 有苯环和嘧啶环 E 吸收带 ,
246nm 有苯环 B 吸收带 ,301nm 为嘧啶环强收带。化
合物L 的 UV 吸收峰的位置和强度与丙酯草醚化学结
构相符 ,色谱保留时间和1 H2NMR 数据与丙酯草醚标
样一致 ,与文献报道相符[8 ] 。这些均表明化合物 L 为
丙酯草醚。
图 3 　目标产物丙酯草醚的总离子流图
Fig. 3 　Total ion current chromatogram of the
final product ZJ273
图 4 　丙酯草醚的质谱图 ( ESI2MS)
Fig. 4 　Mass spectrum of the final product ZJ273
3 　讨论
放射性标记合成要求合成路线尽可能短 ,合成路
线中每一步反应尽可能地选择反应产率高、后处理简
单的专一性的反应 ,以提高产品的收率。在丙酯草醚
的放射性同位素双标记合成中所使用的原料已经确
定 ,因而只能通过选择产率高、后处理简单的反应 ,在
最优条件下进行。苯酚和对氨基苯甲酸均采用了专一
性反应 ,后处理得到简化 ,反应收率比传统的合成方法
高出 10 %～50 %[18 ] 。合成水杨醛时 ,无水二氯化镁的
质量是影响合成关键因素。通过对文献上常量合成方
法的优化 ,笔者认为适当减小无水二氯化镁用量 ,提高
多聚甲醛用量 ,产品的产率高于 Hosangadi BD 报道的
方法[16 ] 。
对于难以采用发生专一性反应制备的物质 ,在合
成过程中仅能依靠反复优化反应和后处理条件 ,使其
在优化后的条件下发生反应 ,以期得到高的产率。在
4 ,62二甲氧基222甲硫基嘧啶 (D)制备过程中 ,笔者曾多
次进行预试验 ,试图寻找没有副产物 62氯22 ,42二甲硫
基的反应条件 ,但试验发现反应混合物中均含有该物
质 ,这与文献报道相符[15 ] 。由于副产物和化合物 D 的
极性均非常小 ,在微量条件下很难分离 ,在本研究中 ,
笔者将反应混合物直接氧化 ,进而用快速层析法从反
应混合物中分得 E ,取得较好的分离效果。
丙酯草醚的微量合成不同于其工业化生产[5 ] 。在
工业生产中 ,用对氨基苯甲酸正丙酯 ( I) 和水杨醛 ( G)
制备 42(22羟基亚苄氨基)苯甲酸正丙酯 (J ) 时 ,采用过
量水杨醛促使 I 反应完全 ,而过量的水杨醛采用适量
甲醇洗除 ,一方面可有效避免后处理中出现残余的水
杨醇 (水杨醛的还原产物) 与 I 分离困难这一问题 ,另
一方面甲醇洗涤液可循环再利用以提高产品 J 的产
率。然而 ,在丙酯草醚的标记合成中 ,水杨醛为放射性
标记原料 ,不宜过量 ,而且甲醇过量洗涤会引起化合物
J 部分分解。因此 ,在本研究中采用等量的化合物 J 与
I反应 ,并用少量冷冻过的甲醇洗涤 (015ml ×2) 反应产
物 ,能兼顾产品纯度和收率的问题。
在利用 K和 E 制备丙酯草醚 (L) 的反应中 ,无水
碳酸钾的用量、反应温度和产物纯化方法对产品的收
率影响较大。无水碳酸钾主要用于脱掉 K酚羟基上
的氢 ,增强 K亲和性 ;另一方面无水碳酸钾可中和反
应过程中生成的酸。从理论上讲 ,无水碳酸钾的用量
为 2 个当量 ;但无水碳酸钾不溶于乙腈 ,反应主要在无
水碳酸钾颗粒的表面进行 ,因而实际上用量为 215 个
当量。温度对该反应影响较大 ,反应在 30 ℃、40 ℃时
进行缓慢 ,当温度升到 45 ℃反应速率明显加快 ,3h 反
应即可结束。在反应混合物中 ,主要杂质为未反应的
少量 K、I和J ,由于它们的极性与L 很接近。采用快速
层析法分离的效果和重现性均较差[19 ] ,因此 ,本研究
采用反相制备 HPLC 法进行分离 ,而且一次即可获得
724　5 期 新型除草剂丙酯草醚的微量合成
纯度为 98 %的产品 ,还可回收微量未反应的原料。
放射性核素示踪对所使用的示踪剂的纯度 ,特别
是放化纯度要求很高 ,要求分析结果准确[20 ] 。为了提
高 HPLC分析结果的可靠性 ,笔者对文献 [21 ]的方法
进行了 2 点改进 : (1)首先选择能将产品L 和其中杂质
分开的梯度洗脱条件对所得产品进行定性分析 ,对产
品中所含的杂质进行初步定性 ; (2)在初步定性的基础
上 ,采用了 3 个浓度梯度 ,在等度洗脱的条件下对其纯
度进行了定量分析 ,使得分析结果更为可靠。
本研究通过 7 步微量合成了丙酯草醚 , 并经 MS、
1 H2NMR、UV 验证其结构 ,PHPLC外标法定量分析表明
产品纯度大于 98 % ,反应总收率为 53 %。该合成路线
较好地满足了放射性标记合成的要求。迄今 ,笔者采
用本法已成功地合成了 A 环 14 C 均标记的丙酯草
醚[22 ] 。
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更正
2006 ,20 (3) :202～204 ,敖妍等人撰写的论文“扶芳藤种子与枝条的60 Coγ辐射效应”中 ,作者简介部
分应添加“通讯作者为潘青华”。
2006 ,20 (4) :315～317 ,周汉钦等人撰写的“水稻新品种‘粤航 1 号’的选育”一文中 ,摘要第 2～3 行
“奥航 1 号已通过广东省品种审定”,应改为“粤航 1 号已通过广东省品种审定。”;基金项目“福建省科技
攻关计划 (2005N007)”,应改为“广东省科技计划项目 (2004B20101011)”。
特此更正 ,并向以上两文作者及读者表示歉意。
《核农学报》编辑部
824 Journal of Nuclear Agricultural Sciences
2006 ,20 (5) :423～428