全 文 ：文章编号 :100028551 (2007) 062637204
铬污染归宿的同位素原位监测法
陈子蔚　齐孟文
(中国农业大学核技术实验室 ,北京　100094)
摘 　要 :铬 (Cr)污染的迁移和环境毒性主要取决于其化学形态。在环境中 ,如果移动性及毒性较大的 Cr
( Ⅵ) 能被还原为移动性及毒性较小的 Cr ( Ⅲ) ,并且还原速率大于污染速率 ,那么对铬污染的自然生态
修复治理是可行的。铬在氧化还原过程中 ,存在着同位素动力学分馏效应 ,致使同位素比率发生移动 ,
移动的大小和反应进程有关 ,服从 Reyleigh 关系方程。因此 ,利用同位素测定可以确定 Cr ( Ⅵ) 的归宿 ,
用于铬 (Cr)污染自然修复的监测。本文就环境铬污染自然生态修复中 ,应用同位素原位分析法进行监
测的基本原理、分析过程及应用的可行性进行了阐述。
关键词 :铬污染 ;环境归宿 ;Reyleigh 方程 ;同位素监测
MONITORING THE FATE OF CHROMIUM CONTAMINATION USING ISOTOPE ANALYSIS
CHEN Zi2wei 　QI Meng2wen
( Lab of Nuclear Technique , China Agricultural University , Beijing 　100094)
Abstract : The movement and environmental toxicity of Chromium contamination would be extensively determined by its
chemical form and Cr ( Ⅵ) ,which is mobile and suspected carcinogen and may convert to Cr ( Ⅲ) ,which is less mobile and
less toxic , when there is sufficient rates of natural reduction , the“monitored natural attenuation”approach would be expected.
Ellis et al now reported that the 53 CrΠ52 Cr ratio changes during reduction of Cr ( Ⅵ) to Cr ( Ⅲ) , shift of isotope ratio is
associated extent of reducing process whit Reyleigh formula , therefore tracking 53 Cr in Cr ( Ⅵ) may monitor the fate of
chromium contamination. In the paper , the background of theory , sampling and test examples on the topic are clarified.
Key words :chromium contamination ; environmental fate ; reyleigh relation ; isotope monitor
收稿日期 :2007204202
作者简介 :陈子蔚 (19812) ,女 ,天津蓟县人 ,硕士 ,专业方向为核农学。
通信作者 :齐孟文 (19562) ,男 ,陕西洋县人 ,硕士导师 ,长期从事核农学教学与科研工作。E2mail :qqmmww6 @1261com　　铬作为重要的工业原料 ,广泛地应用于冶金、电镀、防腐、制革和印染等行业 ,生产过程中产生的三废及各种管道防腐层的侵蚀均可对环境构成潜在的污染。由于铬的使用用途多 ,用量大 ,范围广 ,由此引起的环境污染日益突出 , 被认为是环境中的第二大类金属污染物[1 ] 。铬的化学价从 Cr ( Ⅱ) 到 Cr ( Ⅵ) ,但自然界中主要以 Cr ( Ⅲ)和 Cr ( Ⅵ) 存在 ,其生物学及环境学性质主要取决于它的赋存态 ,其中化学价是最基本的影响因子。一般认为 Cr ( Ⅵ) 的毒性较 Cr ( Ⅲ) 高 100倍。Cr ( Ⅲ)是人体中的糖、脂等重要代谢过程所必需的微量营养元素 ,而 Cr ( Ⅵ) 具有极强的致癌作用 ,并能引起皮肤、呼吸系统等器官的多种临床病理反应。 Cr ( Ⅵ)的毒性主要是因为其氧化性强 ,氧化形态的分子较小 ,能渗透通过细胞膜 ,而对生物产生氧化作用。Cr ( Ⅲ) 在 pH4210 的环境中 ,主要以水合氢氧离子CrOH2 + ·aq、Cr (OH)·aq 和 Cr (OH) 3·aq 的形态存在 ,也可以与有机配位体 (如氨基酸 ,腐植酸及其他有机酸)形成络合物 ,常沉淀于沉积物或吸附于固体颗粒表面 ,溶解迁移性较小 ;Cr ( Ⅵ) 常以 CrO24 ,Cr2O7 和 HCrO4 阴离子形态存在 ,在水中是可溶的 ,迁移性较高 ,其毒性与及迁移性使之成为铬环境污染的主要原因和控制目标。目前铬污染的工程治理措施 ,原则上都是利用不
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同价的铬在毒性上的差别 ,通过施用化学还原剂或具
有还原作用的工程菌株 ,经原位或离位处理使 Cr ( Ⅵ)
变为 Cr ( Ⅲ) ,被沉淀吸附或沉淀移除。但此法工程治
理的成本很高 ,常常难以实施。近年来在环境治理中 ,
利用自然过程减弱污染作用的生态修复方法日益受到
重视。对 Cr 污染实施自然修复治理 ,需对 Cr ( Ⅵ)转变
为 Cr ( Ⅲ) 的进程进行监测 ,以评价自然修复的效果。
一般监测方法 ,需要监测区域内污染物总量的变化 ,往
往要在污染区域进行多位点实时动态测定 ,耗时又费
力 ,而同位素原位示踪分析法 ,只需对污染区域进行经
时取样并测定样品 Cr ( Ⅵ) 的同位素比率 ,即可利用下
述 reyleigh 方程的描述预期 Cr 污染自然修复进程。同
位素取样分析结果不受污染物被稀释与否的影响 ,一
次取样分析就可得到污染物在任何经流上的经时信
息 ,因此具有其他方法不可比拟的优越性。本文简述
了关于环境铬污染归宿的同位素分析方法的基本原理
及技术要点 ,并通过引证实例说明其实际应用的可行
性。
1 　理论背景
如同所有轻元素一样 ,铬同位素核素的化学键间
存在着细微但可探测的差异 ,Cr ( Ⅵ) 在还原为 Cr ( Ⅲ)
所致 Cr2O 键的裂解过程中 ,因52 Cr 较53 Cr 易于断裂而
存在同位素动力学分馏效应 ,故有轻同位素核素52 Cr
富集于生成物 Cr ( Ⅲ) ,重同位素核素53 Cr 富集于反应
物 Cr ( Ⅵ)的倾向。理论和实验表明 ,在非生物的还原
性系统中 ,当地下水中的 Cr ( Ⅵ) 持续还原为 Cr ( Ⅲ)
时 ,Cr ( Ⅵ)中53 CrΠ52 Cr 比率将相应增加 ,其与反应物 Cr
( Ⅵ)剩余分数的关系可以用 Reyleigh 方程描述[2 ] 。
假设 Cr ( Ⅵ) 还原为 Cr ( Ⅲ) 的反应服从一阶动力
学过程 ,则对于一个封闭系统 ,有 :
d53 Cr
d52 Cr =
k53
k52
·
53 Cr
52 Cr
= α·
53 Cr
52 Cr
(1)
式中 ,Cr 为 t 时刻时 Cr ( Ⅵ) 的浓度 , k 为还原反应的
反应速率常数 ,角标 53 ,52 表明相应的同位素核素 ,α
为同位素分馏系数 ,一般为常数。定积分上式并进行
简单变换 ,有
53 CrΠ52 Cr
53 Cr0Π52 Cr0 = 52 Cr52 Cr0 α- 1 = f (1 + 53 Cr0Π52 Cr0 )(1 + 53 CrΠ52 Cr) α- 1
(2)
式中 ,下角标 0 表示初始时刻 ; f 为 t 时刻时的反应物
Cr ( Ⅵ)相对初始时刻时的剩余分数 :
f =
52 Cr + 53 Cr
52 Cr0 +
53 Cr0
=
52 Cr (1 + 53 CrΠ52 Cr)
52 Cr0 (1 + 53 Cr0Π52 Cr0 ) (3)
　　在通常情况下 ,同位素分馏效应很小 , (1 + 53 CrΠ52
Cr)≈ (1 + 53 Cr0Π52 Cr0 ) ,则有经典 Reyleigh 方程 :
Rt
R0
= f (α- 1) (4)
式中 , Rt 和 R0 分别为 t = 0 和 t 时刻反应物 Cr ( Ⅵ) 中
元素的重同位素对轻同位素核素的比率。若同位素丰
度用相对千分率表示 ,则有 :
δ53 Cr + 103
δ53 Cr0 + 103 = f
(α
- 1) (5)
式中 ,δ53 Cr 定义为 :
δ53 Cr = Rsam - RstdRstd ×1000 (6)
式中 , Rsam和 Rstd分别为样品及参考标准[9 ] 中 Cr 的重
同位素53 Cr 对轻同位素53 Cr 的比率。
由 Reyleigh 方程 (4)可知 ,若 Cr ( Ⅵ) 污染来自单一
污染源 ,且污染源 Cr ( Ⅵ) 的δ53 Cr0 已知 ,则只需测定
污染处 Cr ( Ⅵ) 的δ53 Cr ,就可以由方程确定污染修复
的进程。该方法不但可以在特定情况下用以监测 Cr
( Ⅵ)污染的自然修复过程 ,同时也可以用于原位工程
修复效果的监测与评价。
2 　取样分析
对 Cr ( Ⅵ)的δ53 Cr 分析 ,质谱测定的通常是 1 价
金属阳离子 ,这时 Cr ( Ⅵ)与 Cr ( Ⅲ) 因同化而不能相区
分 ,因此必需在制样时将二者分离 ,原则上无需定量分
离 ,只要分离出足够测定量的 Cr ( Ⅵ) 即可 ,但样品在
储藏与制备中需保持原来所在环境时的形态分布 ,要
求不能有形态之间的转换发生 ,因此对于这种以氧化2
还原态存在的物质 ,样品制备时需特别注意。
根据不同形态 Cr 的化学性质及相关研究成果 ,提
出 Cr ( Ⅵ)分析样品的制备可采用如下过程。
211 　水分析样品的制备
在水中 ,Cr 主要以 Cr ( Ⅲ)和 Cr ( Ⅵ)两种化学价存
在 ,水中若缺少其他络合物时 ,在 pH 4～10 时 ,Cr ( Ⅲ)
主要以 Cr ( H2O) 36 (p K～4) 的水解产物 CrOH2 + ·aq、Cr
(OH) 2·aq 和 Cr (OH) 3·aq 的形态存在 ;在 pH 1～6 , Cr
( Ⅵ)主要以 HCrO24 的形态存在 ,pH > 7 时 ,仅以 CrO24
的形态存在。由于在自然条件下 ,Cr ( Ⅵ) 和 Cr ( Ⅲ) 分
别以阴离子和阳离子的形态存在 ,将二者分离最方便
的方法是采用离子交换法 ,或先用有机络合物将 Cr
( Ⅲ) 转换为 Cr ( Ⅲ) 络合阴离子后 ,通过气相色谱
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( IC)与 Cr ( Ⅵ) 同步分离。考虑到 Cr ( Ⅲ) 的浓度远大
于 Cr ( Ⅵ) ,因此选用阴离子交换法吸附 Cr ( Ⅵ) 实现分
离较为有利。
推荐水样的制备过程如下 :取适量水试样于聚乙
烯管 4 ℃保存 ,样品不经酸化 ,尽快在取样后 24h 内分
析。分析前样品用 0145 微孔滤膜过滤于离线或在线
分离法中上阴离子交换柱 ,吸附的 Cr ( Ⅵ) 一般用适当
强度中性盐 NH4NO3 溶液洗脱 ,用质谱测定[3 ] 。
212 　沉积物及土壤分析样品的制备
传统上 ,固形介质中的金属试样大都采用酸消解
法制备 ,但考虑到 Cr ( Ⅵ) 在碱性条件下比较稳定 ,因
此推荐采用微波辅助碱消解法制备[4 ] 。消解过程简述
如下 :取适量样品 ,加入盛有 015molΠL NaOH + 0128
molΠL Na2 CO3 消解液的消解罐中 ,于 90 ℃～95 ℃水解
1h 至溶液清澈为止 ,用 0145 微孔的滤膜过滤 ,滤液上
阳离子交换柱 , Cr ( Ⅲ) 被交换柱吸附与流出液中 Cr
( Ⅵ)分离 ,实际操作过程中应防止交换柱的交换容量
过载[5 ] 。也可用阴离子交换法进行分离[6 ] ,分离前用
HNO3 将上述滤液的 pH 值调至 8 ,以防 Cr ( Ⅲ) 在强碱
性条件下转化为 Cr (OH) 4 ,而影响与 Cr ( Ⅵ) 阴离子的
分离 ,被吸附的 Cr ( Ⅵ) 阴离子用适当离子强度的中性
盐NH4NO3 溶液洗脱 ,制备液用于联机或脱机质谱分
析。
213 　质谱分析
热离子阱质谱 ( Ti2MS) 和电感耦合等离子质谱
( ICP2MS)常用于金属离子分析。Ti2MS 不易受到基质
杂质的干扰 ,分析准确 ,但样品制备过程复杂 ,分析比
较耗时[7 ] ; ICP2MS 的样品制备相对简单 ,能进行多元
素同时快速测量 ,是目前样品制备的首选方法。
ICP2MS 测定53 Cr 的 mΠz 时 ,来自等离子体的 Ar、周
围空气、样品溶剂及基体元素形成的多原子分子离子
可能干扰53 Cr 的测量 ,通过选择色谱条件可以将干扰
离子与待测离子分离开来 ,更新型的带碰撞反应池的
四级杆 ICP2MS 可以有效减小这种干扰。传统 ICP2MS
遇到的干扰也可以通过数学方法进行校正 ,为此引入
校正因子 ,即 :空白试剂在 mΠz = 53 处的信号除以干扰
构成离子自身 mΠz 处的信号。实际分析由 mΠz = 53 的
信号减去各干扰离子监测处的信号与相应校正因子的
乘积 ,即可得到校正的测定值[8 ] 。
3 　应用实证
Ellis 等人对通过环境污染物 Cr ( Ⅵ)的δ53 Cr 来监
测 Cr 污染自然生态修复方法的可行性进行了实证研
究[9 ] :
1) 验证 Reyleigh 关系。在 3 个不同地点对还原性
介质类别不同的磁铁矿泥浆 (Magnetite) 、港湾沉积物
(SFE)和淡水池塘沉积物 (Urbana2Pond)分别取样 ,在实
验室分析各地点样品 Cr ( Ⅵ) 浓度随时间自然减弱的
动态 ,绘制不同时刻样品中 Cr ( Ⅵ) 的δ53 Cr 对 Cr ( Ⅵ)
剩余分数 f 的关系 ,用 Reyleigh 方程进行拟合 ,对磁铁
矿泥浆和淡水池塘沉积物拟合得到的同位数分馏系数
为α= 019965 ,港湾沉积物α= 019967。两个沉积物地
点的样品在高压灭菌与不灭菌情况下 ,Cr ( Ⅵ) 还原的
速度是一样的。实验说明 ,在非生物主导的任何还原
条件下 ,Cr ( Ⅵ)被还原过程的机制是相同的 ,因此同位
素分馏系数α基本相同 ,其进程都可以用 Reyleigh 方
程描述 ;
2)确定 Cr 污染源之δ53 Cr 的值域。为了确定 Cr
污染物δ53 Cr 的初始值 ,取样分析了 3 个具有不同电
镀工艺的电镀液及其物料 (CrO3 ) 、两种铬实验室试剂
K2 Cr2O7 - 3和 Cr (NO3 ) - 2和 3 个不同地质条件的火成岩
Cr 矿。测定表明 :矿料及电镀物料 Cr 的δ53 Cr均近接
为零 ,由于 Cr 矿为火成岩 ,预期在高温下不发生同位
素分馏 ,因而其应与地幔中的 Cr 具有相同的同位素构
成 ,假设冶炼不改变同位素构成 ,那么所有工业 Cr 物
料的δ53 Cr 均接近于零 ;两种被测试试剂的δ53 Cr 分
别为 0135 ‰和 0132 ‰,使用中电镀液 Cr 的δ53 Cr平均
为 0134 ‰,也都接近于零。这些电镀池 ,每一周大约
有 1Π10 的 Cr ( Ⅵ)被消耗而重新补充 ,在该模式下持续
运行了 5 年之久后 ,电镀液中 Cr 的δ53 Cr 相对于物料
只有稍微增加。该结果模型解释如下 :利用简单模型
求出经 20 次循环电镀液 Cr (VI) 的剩余分数 f ,且假设
一次循环过程中同位分馏系数 α = 019997 , 代入
Reyleigh 方程可得电镀池中电镀液的δ53 Cr将达到稳定
值 013 ‰。以上结果说明 ,各种 Cr ( Ⅵ)污染源的δ53 Cr
值基本一样 ,可作为定值 0134 ‰被引用 ,这使得应用
Reyleigh 方程变得十分简单 ;
3) 实证测定。在不同地点的两自来水井 MW29 和
MW212 上实测分析 ,假设来自污染源的 Cr ( Ⅵ) 的初始
值δ53 Cr0 为 0134 ‰,同位素分馏系数为α= 019966 ,取
地下水样测得 Cr ( Ⅵ) 的 δ 53 Cr 分别为 1128 ‰和
3196 ‰,代入 Reyleigh 方程计算得到 ,最初存在于两取
样井中的 Cr ( Ⅵ) ,已分别被还原消除 24 %和 65 %。
综上所述 ,在实际情况中 ,环境污染物 Cr ( Ⅵ) 可
能由细菌还原而产生与上述不同的同位素分馏作用 ,
同时 Cr 也可能因吸附、沉淀、被植物和藻类吸收等途
936　6 期 铬污染归宿的同位素原位监测法
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径从地下被移除 ,加之若还存在 Cr ( Ⅲ) 的氧化过程 ,
将都会使δ53 Cr 测量结果复杂化 ,但是当 Cr ( Ⅵ) 同位
素分馏主要是由厌氧条件下还原引起时 ,δ53 Cr 的测
定为实施监测下自然修复污染治理提供了有力而独特
的工具 ,而 Cr 污染自然修复治理策略 ,其投资效益远
远好于所有现有污染治理方案[10 ] 。
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