全 文 ：14C2苄嘧磺隆的合成
周洪杰　曹国印 3 　李　芬　王　斌
(中国农业科学院原子能利用研究所　北京　100094)
此文于 1997 年 9 月 11 日收到。3 现在中国农业科学院研究生院。
用Ba14CO3 为原料 ,合成14 C2氰化钠、硝酸胍和苄基磺酰胺等中间体 ,最终得到
14C2苄嘧磺隆产品。放化收率为 1416 % ,放化纯度大于 95 % ,放射性比活度为 01781
μCi/ mg (281897kBq/ mg) 。
关键词 :除草剂 　14C2标记 　苄嘧磺隆
前 　　　言
苄嘧磺隆 (Bensulfuron2methyl)的化学名称是 N2(4 ,62二甲氧基嘧啶222基) 邻甲酸甲酯苄
基磺酰脲 ,它是由美国杜邦公司研制的一种广谱、高效、低毒的稻田除草剂 ,具有超高效活性 ,
每 66617m2 用药量 113～215g 即可防除稻田中各种 1 年生和多年生阔叶杂草和莎草 ,对稗草
等亦有抑制作用[1 ] ,其应用在我国有广阔前景。为研究其对后茬作物的影响和残留产物在生
态环境中的行为 ,我们标记合成了14C2苄嘧磺隆。具体标记合成路线如下 :
11 中间体14C222氨基24 ,62二甲氧基嘧啶合成 :
Ba 3 CO3 NaN3 Na 3 CN ClCH2COOH 3 CNCH2COONa NaOH H2C3 COONa
COONa
C2H5OH
H2SO4
H2C
3 COOC2 H5
COOC2 H5
C = NH ·HNO3
H2N
H2N
H2N 　 N 3N OH
OH
POCl3
H2N 　 N 3N Cl
Cl
NaOCH3
H2N 　 N 3N OCH3
OCH3
21 中间体邻 (甲酸甲酯)苄基磺酰异氰酸酯合成 :
COOCH3
CH2 SO2NH2
+ COCl2
异氰酸正丁酯
有机碱 DABCO
COOCH3
CH2 SO2NH2
31 14C2苄嘧磺隆合成 :
COOCH3
CH2SO2NH2
+ H2N 　 N 3N OCH3
OCH3
COOCH3
CH2SO2NH2 C
O
NH 　 N 3N OCH3
OCH3
571　核 农 学 报　1998 ,12 (3) :175～178Acta A gricult urae N ucleatae Sinica
实 　验
(一) 试剂和仪器
14C2氰化钠 01252mCi/ mg ,自制 ;乙醇钾 ,自制 ;甲醇钠 ,自制 ;海砂 ,取于海滩经处理 ;光
气[2 ] ,自制 ;邻 (甲酸甲酯)苄基磺酰胺 ,江苏溧阳化工厂提供 ;苄嘧磺隆 (标样) ,江苏溧阳化工
厂提供 ;其它试剂均为分析纯 ,北京试剂厂生产 ;L KB1217 液体闪烁计数仪 ;BüCHI 520 熔点、
沸点测定仪 ; HITACHI 635A 高效液相色谱仪。
(二) 合成方法
11 14C2丙二酸二乙酯的制备[3 ] :取 115g 氯乙酸放入装有冷凝管的三口圆底烧瓶 ,加水溶
解 ,在磁力搅拌器上油浴加热 ,50～60 ℃时边搅拌边滴加饱和碳酸钠溶液 ,直至二氧化碳停止
发生 ,p H 达 715 ,得氯乙酸钠溶液。然后加入氰化钠溶液 (NaCN 433mg + 自制 Na14CN 57mg ,
总活度 14137mCi) ,于 92～95 ℃反应 3h。再加入 20 %NaOH 溶液 8ml ,于 105～110 ℃水解 8h ,
终止反应 ,p H 值为 1310。减压蒸干 ,得白色固体14 C2丙二酸钠。再向此反应瓶中加 10 ml 无
水乙醇和 20ml 三氯乙烯 ,搅拌加热到 45 ℃时开始滴加硫酸 12ml ,滴加温度控制在 60～63 ℃,
加毕 ,于 1h 内升温至 68 ℃,酯化反应 3h。加水冷至 35 ℃以下 ,静置分层 ,取三氯乙烯层 ,搅拌
滴加 5 %NaOH 溶液 ,调 p H 值至 815～910 ,分取有机层。80～100 ℃减压蒸去三氯乙烯 ,得
14C2丙二酸二乙酯 1128g ,化学收率 8016 %。
21 14 C222氨基24 , 62二羟基嘧啶的制备 :将 3g 丙二酸二乙酯 (其中 14 C2丙二酸二乙酯
1128g) 、3g 硝酸胍和 218 mol/ L 乙醇钠溶液 20ml 放入三口瓶 ,在磁力搅拌器上油浴加热到
110～120 ℃,搅拌回流 15h ,自然冷却至室温 ,用漏斗过滤 ,所得白色固体用水溶解后 ,用 5 %乙
酸溶液酸化 ,p H 值为 610～710 时出现白色沉淀 ,此时用 G4 砂芯漏斗过滤 ,干燥 ,得 2135g 白
色固体 ,即14C222氨基24 ,62二羟基嘧啶。
31 14C222氨基24 ,62二氯嘧啶的制备 :在 150ml 的三口瓶中 ,加入以上制得的 2135g 14C222
氨基24 ,62二羟基嘧啶和 18ml 三氯氧磷 ,搅拌加热 (110～120 ℃) 回流 6h ,冷却后倒入 100 ml
冰水中 ,加浓氨水调 p H 值至 810 ,用乙醚提取 3 次 ,减压蒸去乙醚 ,得淡黄色14C222氨基24 ,62二
氯嘧啶固体 1108g。
41 14C222氨基24 ,62二甲氧基嘧啶的制备 :将上一步制备的 1108g 14 C222氨基24 ,62二氯嘧
啶和 12ml 115 mol/ L 甲醇钠溶液 ,加到 150ml 的三口瓶中 ,加热 (70～80 ℃) 搅拌回流 6h。冷
却后过滤 ,用无水甲醇洗残渣两次。将滤液减压蒸去甲醇后 ,加 15 ml 水 ,析出固体 ,然后过
滤 ,干燥 ,得 11005g 淡黄色固体14C222氨基24 ,62二甲氧基嘧啶 ,mP93～94 ℃(文献值[1 ]95 ℃) ,
化学收率 98 %。
51 邻 (甲醇甲酯)苄基磺酰基异氰酸酯的制备 :取邻 (甲酸甲酯) 苄基磺酰胺 12g ,二甲苯
95 ml 以及催化剂异氰酸正丁酯 5ml 和三乙烯二胺 0125g ,放入 250ml 三口瓶中 ,搅拌加热到
120 ℃,先通 10 min 氮气 (除去水分) ,然后通光气 ,流量控制在 2～3 个气泡/ s ,4h 反应完毕再
通氮气 (除去剩余光气) ,将滤液减压蒸去二甲苯 ,得白色结晶 ,干燥 ,称重得邻 (甲酸甲酯)苄基
磺酰基异氰酸酯 1215g ,化学收率 94 %。
61 14C2苄嘧磺隆的合成[1 ,4 ] :取以上制备的14C222氨基24 ,62二甲氧基嘧啶 991mg、邻 (甲酸
甲酯)苄基磺酰基异氰酸酯 215g 和三乙烯二胺 0112g 及二甲苯 115ml ,一起投入到 250ml 三
671 核　农　学　报 12 卷
口瓶中 ,室温下搅拌反应 12h ,过滤 ,用氯丁烷洗涤 2 次 ,干燥得产品 21688g ,化学收率
8413 % ,放射性总活度 211mCi ,放射性比活度 01781μCi/ mg ,放化纯度大于 95 % ,放化收率
1416 %(以14C2氰化钠计) 。
(三) 分析
11 14C2苄嘧磺隆高效液相色谱分析 :用 HITACHI 635A 高效液相色谱仪 ,装有国产 YQ G
反相柱 ,以甲醇∶水 (80∶20 ,V/ V)溶液作流动相 ,流速 1ml/ min、纸速 10mm/ min 条件下进行分
析。对合成的产品与标样进行比较 (图 1) ,表明化学纯度大于 95 %。
图 1 　苄嘧磺隆的 HPLC 图谱
Fig. 1 　HPLC chromatogram of
Bensulfuron - methyl
21 14C2苄嘧磺隆薄板分析 :产品和标样用二氯甲烷溶解后 ,分别点在 GF254硅胶层析板上 ,
用苯∶无水乙醇∶二氯甲烷 (5∶3∶2 ,V/ V)作展开剂 ,展开得到 1 个斑点 ,Rf 值为 017。将斑点和
其它部分分别刮下 ,在液闪计数仪上测量 ,放化纯度大于 95 %。
参 考 文 献
1 　孔繁蕾等. 新稻田除草剂苄磺隆的合成. 化学世界 ,1990 , (5) :211～213
2 　韩广甸等. 有机制备化学手册 (上) . 北京 :石油化学工业出版社 ,1971 ,113～114
3 　Anfi D , Voiford J et al. Synthesis of 14 C2and 3H2labelld 1 , 62dimethyl232carbetnoxy242oxo26 , 7 , 8 , 92tetrahydroho2
mopyrimidazole salts. Joural of labelled compound , 1975 ,11 (3) :409～413
4 　吴仲芳. 稻田除草剂苄嘧磺隆的合成. 农药 ,1991 ,30 (5) :7～21
771　3 期 14C - 苄嘧磺隆的合成
SYNTHESIS OF ( 14C242PYRIMIDINYL)2BENSULFURON2METHYL
Zhou Hongjie 　Cao Guoyin Ξ 　Li Fen 　Wang Bin
( Instit ute f or A pplication of A tomic Energy , CA A S , Beiji ng 　100094)
ABSTRACT
( 14C242pyrimidinyl)2bensulf uron2methyl was synthesized from 14 C2sodium cyanide with 6
steps. First , malonic acid ( 14 C2carboxyl) was prepared , then changed to ethyl ( 14 C2carboxyl)
malonate by diazoethane. It reacted with guanidine nitrate , forming 14C222amino24 ,62dihydroxy
pyrimidine , which changed into 14C222amino24 ,62dimethyloxy2pyrimidine. This product reacted
with methyl222( methylene2sulfonyl isocyanate) benzoate , forming ( 14 C242pyrimidinyl)2bensul2
f uron2methyl . The radiochemical yield was 1416 %, radiochemical purity was more than 95 %,
and the specif ic activity was 2819 kBq/ mg.
Key words :Herbicide , 14C2labeling , bensulfuron2methyl871
Ξ Now at Graduate School , Chinese Academy of Agricultural Sciences
Acta A gricult urae N ucleatae Sinica
　　　　　1998 ,12 (3) :175～178