全 文 ：文章编号 :100028551 (2005) 012055203 简　报
壳聚糖电离辐射降解的研究
张卫东　李正魁　朱佳廷　汪兴海
(江苏省农业农科院原子能利用研究所 ,江苏 南京　210014)
摘 　要 :利用60 Coγ射线辐照技术 ,研究了壳聚糖辐射降解后产物分子量、粘度、微量元素与辐照
剂量之间的关系。结果表明 ,10～450kGy 的辐照剂量可以使壳聚糖的相对分子量由 812 ×105
降至 110 ×103 左右 ,降解效果明显 ,最适辐照降解剂量为 47175kGy ;经 10～450kGy 剂量辐照 ,
壳聚糖粘度减小 ,分子量和粘度均随辐照剂量的增大而降低。
关键词 :壳聚糖 ;辐射降解 ;辐照剂量 ;分子量
STUDY ON RADIATION DEGRADATION OF CHITOSAN
ZHANG Wei2dong 　LI Zheng2kui 　ZHU Jia2ting 　WANG Xing2hai
( Institute for Application of Atomic Energy ,Jiangsu Academy of Agricultural Sciences , Nanjing ,Jiangsu ,210014)
Abstract :The relationship among product molecular weight , viscosity , trace element and 60 Coγ2ray radiation are
described in this paper. The result shows that 10 ～ 450kGy radiation could significantly reduce the relative
molecular weight of chitosan from 8210 ×104 to 110 ×103 1The most suitable radiation dose for degradation is
47175kGy. The viscosity of chitosan decreases with increasing of radiation dose.
Key words :chitosan degradation ;irradiation ;molecular weight
收稿日期 :2003212223
基金项目 :江苏省自然科学基金资助项目 (BK2001182)
作者简介 :张卫东 (1954 - ) ,男 ,江苏南通人 ,副研究员 ,从事辐照加工工艺研究。E2mail :zjtlw @163. com甲壳素又名甲壳质 ,是自然界广泛存在的天然多糖。化学名称为聚 N2乙酰基2D2葡萄糖胺 ,是一种维持和保护甲壳动物、微生物躯体的线形氨基多糖 ,脱乙酰后就成为壳聚糖。壳聚糖是氨基葡萄糖的直链多聚糖 ,其结构与纤维素类似[1 ] ,化学名称为聚 (1 ,4)222氨基222脱氧2β2D2葡聚糖。壳聚糖因有许多独特的物理化学性质 ,而具有膳食纤维功能、高分子性能 ,以及有成膜性、保湿性、吸附性、抑菌性、抗辐射性及生物相容性。壳聚糖正在食品和饮料业、保健食品业、医药、日化、农业、养殖业、工业中的产品回收、分离工程、水质净化等环境工程学领域得到越来越广泛的应用。壳聚糖的分子量大 ,分子结构紧密 ,水溶性差 ,仅能在酸性介质中溶解 ,这种特性使其在应用方面受到极大限制。因此 ,选择适当的降解方法与条件 ,制备甲壳低聚糖具有十分重要的意义。据资料报道 ,目前国内外对壳聚糖的降解方法主要有化学降解、酶法降解、氧化降解及辐射降解等 ,这 4 种方法各有优缺点[2 ] 。辐射降解工艺相对常规降解工艺而言操作简单易控制 ,可在常温下进行 ,属冷加工。本试验利用60 Coγ射线处理壳聚糖 ,并对其辐射降解机理进行初步探讨 ,为制备特定要求的低分子量壳聚糖提供科学依据。
55　核 农 学 报　2005 ,19 (1) :55～57Acta Agriculturae Nucleatae Sinica
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1 　材料与方法
11 　试验材料
壳聚糖由南通双林生物制品有限公司提供 ,外观为类白色固体粉末 ,分子量为 812 ×105 ,脱乙酰度
(D. D)为 90155 % ,水分 616 % ,粒度 > 100 目。供试材料用聚乙烯 (PE)塑料袋密封包装 ,每袋 50g。
112 　方法
11211 　辐照处理　采用江苏省农科院原子能所60 Coγ辐照装置 ,放射源活度为 9125PBq ,采用静态常温
条件下辐照。壳聚糖处理剂量设定为 0、10、20、40、60、80、100、200、450kGy ,剂量率为 145GyΠmin。辐照处
理后的样品放在常温下贮存 ,定期进行观察和各项指标的检测。
11212 　分子量测定　分子量采用美国菲尼根质谱公司 LCQ Advantage 液相色谱Π质谱联用仪测定 ,由南
京大学现代分析中心完成。
11213 　粘度测定　分析仪器为 NDT—1 型旋转粘度计 ,测试条件为室温 ;溶解液成分为将 1g 固体壳聚
糖样品溶于 100ml 1 %乙酸溶液中 ,配成 1 %壳聚糖溶液 ,充分溶解 1h 之后检测。
11214 　微量元素测定 　利用原子吸收分光光度计在常温下测定重金属元素含量 ,分析测定试验在江苏
省农科院分析测试中心进行。
2 　结果与分析
211 　辐照与分子量的关系
在辐照降解过程中 ,辐照处理直接引起脱乙酰度和分子量的变化 ,为此 ,试验设定了 8 组辐照剂量 ,
对辐照剂量参数进行了筛选试验。筛选后选择其中两组不同剂量辐照样品进行分子量分析测试。图 1
和图 2 分别表示 47175kGy 和 423167kGy 的辐照对壳聚糖分子量的影响。从图 1 可以看出 ,47175kGy 辐
照后的壳聚糖分子量已从 812 ×105 降至 110 ×103 以下 ,降解效果明显。从图 2 中可以看出 ,当辐照剂
量达 423167kGy 时 ,其相对分子量基本上保持在 110 ×103 左右 ,继续降解效果不明显。
图 1 　47175kGy 剂量辐照对壳聚糖分子量的影响
212 　不同剂量辐照对粘度的影响
粘度反映了高分子化合物的相对分子质量大小 ,同时壳聚糖溶液粘度也是制膜首要确定的因素 ,因
此 ,粘度是其重要的一项质量指标。由表 1 可以看出 ,壳聚糖溶液粘度随辐照剂量的增加而下降 ,10kGy
辐照的粘度下降率较大 ,与对照相比下降了 44 % ,40～100kGy 剂量范围粘度下降 80 %左右 ,100kGy 以上
粘度下降率较小。粘度与贮藏期无直接关系。
壳聚糖溶于酸性水解溶液呈粘稠液体 ,具有一定粘度。高分子化合物的分子量常用粘度法测定 ,当
辐照剂量、浓度、温度等条件一定时 ,壳聚糖溶液的粘度变化即可视为溶液中壳聚糖的相对分子量变化。
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图 2 　423167kGy 辐照对壳聚糖分子量的影响
表 1 　不同剂量辐照和粘度之间的关系
辐照剂量 (kGy) 粘度 (CPS) 分子量
0 85 8210
10 48 -
20 32 -
40 26 -
60 28 011
100 10 -
200 6 -
450 4 011壳聚糖经不同剂量辐照处理后 ,分子量降低 ,水溶液的粘度减少 ,分子量和粘度均随辐照剂量增大而降低 ,与辐照剂量呈显著负相关。213 　不同剂量辐照对微量元素的影响由表 2 可以看出 ,壳聚糖经不同的剂量辐照处理后 ,铅、钙、镁、铁、锰、锌、铜、砷等 8 种微量元素的含量与对照相比无明显差异。
表 2 　不同剂量辐照壳聚糖微量元素分析 (mgΠkg)
辐照剂量 (kGy)
元素 elements
Pb Ca Mg Fe Mn Zn Cu As
0 0145 235811 254140 434148 25195 10155 4189 —3
20 0165 256914 287101 496112 28130 14109 4195 —3
40 0161 259117 294142 512188 29140 12137 4192 —3
200 0139 232814 261165 463157 26124 10191 4170 —3
450 0137 237612 268167 461152 26175 11100 4182 —3
　　注 : 3 表示未检出。
3 　讨论
在一定剂量的60 Coγ射线作用下 ,壳聚糖的降解主要是由辐射的直接作用引起的 ,即辐射直接引起
降解反应 ,使大分子一分为二。同时还有一种间接裂变形式 ,即生成的羟基自由基·OH和超氧化物阴离
子自由基·O -2 ,这两种自由基都有很强的氧化能力 ,当它们与壳聚糖中的氧发生反应时 ,可氧化壳聚糖
糖链 (主链)β21 ,4 糖苷键 ,使其糖链断裂从而使壳聚糖分子量进一步减小。
60 Coγ辐照前壳聚糖的相对分子质量一般都在 105 以上 ,这些高分子化合物受到γ射线辐射时所发
生的化学变化 ,在很宽的温度和剂量率范围内与吸收剂量正相关 ,而分子量和粘度均随辐照剂量增大而
降低。试验表明 ,辐照后壳聚糖分子量随着辐照总剂量的增加壳聚糖降解的分子量逐渐降低 ,对壳聚糖
47175kGy 的辐照其分子量约为 110 ×103 万左右 ,即使继续增加辐照剂量其分子量也基本上保持恒定。
因此 ,本试验确定的壳聚糖辐照降解剂量范围为 40～100kGy ,最适辐照降解剂量为 47175kGy。
参考文献 :
[ 1 ] 　蒋挺大. 壳聚糖. 北京 :化学工业出版社 ,2003 , 7～12
[ 2 ] 　王凤琴. 甲壳低聚糖生产工艺研究. 食品工业科技 ,2003 ,24 (3) :69～71
75Acta Agriculturae Nucleatae Sinica
2005 ,19 (1) :58～61
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